Cтраница 2
В дальнейшем Б. А. Казанский, И. В. Гостунская и сотрудники показали, что на ряде металлов VIII группы ( Pt, Pd, Rh), отложенных в количестве 0 6 % на А12О3, при температур ах 450 - 550 С реакция ароматизации - алканов протекает по другому механизму. Изучение поведения олефинов и диенов показало, что превращение к-гексана в бензол на названных катализаторах проходит по консекутивной стадийной схеме с промежуточным образованием олефинов и диенов. Кроме того, совместно с сотрудниками Б. А. Казанский показал, что на ряде платиновых и палладие-вых катализаторов - гептан и изомерные октаны образуют ароматические углеводороды двумя независимыми путями: во-первых, прямой С6 - дегидро-циклизацией и, во-вторых, С5 - дегидроциклизацией алканов с образованием циклопентанов с их последующей дегидроизомеризацией в ароматические углеводороды. [16]
Эти факты делают весьма вероятным образование в данном случае в качестве промежуточного продукта циклопентадиена или, соответственно, метилциклопентадиена. Вероятно также, что образование циклопентана и циклопентадиена и в этом случае происходило в результате диспропорционирования водорода. [17]
Вторая рабочая гипотеза основана на следующем предположении: элек-трофильность ( кислотность) катализаторов увеличивается при удалении с поверхности кислорода и воды или при увеличении давления и, следовательно, адсорбции водорода. Из обзора [9] следует далее, что электроотрицательность атома Н больше электроотрицательности ионов двухвалентной платины, трехвалентного хрома и четырехвалентного вольфрама. С увеличением электрофильности катализаторов возрастает вероятность образования моно - или диадсорбированных с-комплексов наиболее основными атомными группами молекулы углеводорода. В молекуле метилциклопентана наиболее основной группой является группа СН; а-комплекс этой группы с катализатором может привести или к разрыву связей кольца СН-СН2 с образованием нормального гексана, или к разрыву связей СН-СН8 с образованием циклопентана. Наоборот, при уменьшении электрофильности катализаторов ( в результате адсорбции воды или десорбции водорода) увеличивается вероятность образования я-комплексов. [18]
Однозначно установлено прямое участие атомарных форм водорода в дегидрировании насыщенных углеводородов, например циклогексана, адсорбированного на поверхности палладиевых и никелевых катализаторов. В результате изучения дегидрирования циклогексана на образцах с предварительно адсорбированным дейтерием был предложен механизм реакции, в соответствии с которым адсорбированный водород и водород хемосорбированной молекулы циклогексана рекомбинируют с выделением молекулы водорода. По аналогичному механизму, предусматривающему рекомбинацию атома водорода, принадлежащего активированному углеводородному комплексу, с поверхностно-адсорбированным атомом водорода, протекает реакция С5 - дегидроциклизации. Так, без Н2 в реакционной среде циклизация алканов на Pt / Al2O3 происходит медленно. В отсутствие Н2 ( в Не) алканы сначала дегидрируются в алкены, а затем последние циклизуются. Скорость образования циклопентанов из алканов на Pt / Al2O3 возрастает при увеличении парциального давления Н2 так как циклопентаны легче образуются из алканов, чем из алкенов. [19]