Образование - эксимер
Cтраница 2
 |
Схематическое изображение образования преддимерных мест вдоль плоскости скольжения дислокации в антрацене. Направление скольжения У4. Преддимерные места отмечены цифрами 1, 2, 3, 4. [16] |
Эти места являются ловушками для синглетных экситонов, и при высоких давлениях расстояние между ними становится достаточным ( - 3 5 А) для образования эксимеров, так что наблюдаемая ловушечная люминесценция представляет собой люминесценцию эксимеров. Несмотря на то что расстояние между молекулами в эксимере меньше, чем в паре невозбужденных молекул ( соответствующее расстоянию между плоскостями в кристалле), и что существует энергетический барьер между эксимером и невозбужденной парой, эксимерный экситон в таких кристаллах, как пирен и перилен, является реально существующим состоянием. [17]
Рассмотрим теперь наиболее интересный класс эксимерных лазеров, в которых атом инертного газа ( например, Аг, Кг, Хе) в возбужденном состоянии соединяется с атомом галогена ( например, F, C1), что приводит к образованию эксимера галоге-нидов инертных газов. В качестве конкретных примеров укажем ArF ( А, 193 нм), KrF ( А, 248 нм), ХеС1 ( К 309 нм) и XeF ( A, 351 нм), которые генерируют все в УФ-диапазоне. То, почему галогениды инертных газов легко образуются в возбужденном состоянии, становится ясным, если учесть, что в возбужденном состоянии атомы инертных газов становятся химически сходными с атомами щелочных металлов, которые, как известно, легко вступают в реакцию с галогенами. Эта аналогия указывает также на то, что в возбужденном состоянии связь имеет ионный характер; в процессе образования связи возбужденный электрон переходит от атома инертного газа к атому галогена, Поэтому подобное связанное состояние также называют состоянием с переносом заряда, Рассмотрим теперь подробнее KrF-лазер, так как он представляет собой один из наиболее важных лазеров данной категории. На рис, 6.26 приведена диаграмма потенциальной энергии молекулы KrF, Верхний лазерный уровень является состоянием с переносом заряда и ионной связью, которое при R оо отвечает состоянию 2Р положительного иона Кг и состоянию 1S отрицательного иона F. При больших межъядерных расстояниях кривая энергии подчиняется закону Кулона. Таким образом, потенциал взаимодействия между двумя ионами простирается на гораздо большее расстояние ( 5 - 10А), чем в случае, когда преобладает ковалентное взаимодействие ( ср. Таким образом, в основном состоянии атомные состояния инертного газа и галогена меняются местами. [18]
Спектроскопически можно показать, что ионные граничные структуры вносят важный вклад в образование связей, осуществляемых в эксиплексах и эксимерах. Образование эксимеров и эк-сиплексов часто является первой стадией фотохимических реакций. [19]
 |
Адиабатический ( а и неадиабатический ( б путь фотохимической реакции. / и 2 - сечения потенциальной поверхности основного и возбужденного состояний. [20] |
Реакции первого класса представляют собой чисто термические реакции колебательно-возбужденных ( горячих) основных состояний, которые генерированы световым облучением. Ко второму классу относятся, например, реакции образования эксимеров. [21]
Кинетическое рассмотрение втого механизма предсказывает зависимость-интенсивности замедленной флуоресценции от 1, соответствующую механизму Паркера. Влияние интенсивности нельзя согласовать с механизмом типа Вильямса, который, как было показано, применим к образованию эксимеров в газовой фазе. [22]
Как видно из приведенных результатов, методом Паризера, Парра и Пойла можно хорошо описать явления, наблюдаемые в электронных спектрах и обусловленные несвязывающим взаимодействием л-электронных подсистем. Но антисвязывающий характер этого взаимодействия в основном1 состоянии или его связывающий характер в возбужденных состояниях, приводящий к образованию эксимеров, в рамках этого метода получить нельзя. [23]
Как видно из приведенных результатов, методом Паризера, Парра и Попла можно хорошо описать явления, наблюдаемые в электронных спектрах и обусловленные несвязывающим взаимодействием я-электронных подсистем. Но антисвязывающий характер этого взаимодействия в основном состоянии или его связывающий характер в возбужденных состояниях, приводящий к образованию эксимеров, в рамках этого метода получить нельзя. [24]
Эксимеры образуются в концентрированных полимерных растворах или в твердом состоянии. Для того чтобы возбужденная молекула образовала эксимер с другой молекулой, последняя во время возбуждения должна приблизиться к возбужденной молекуле на расстояние 3 - 4 А. Возможность образования эксимера зависит также от пространственного расположения пары, молекул и параллельности выстраивания жестких плоскостных ароматических колец в полимерах. [25]
Эксимеры образуются в концентрированных полимерных растворах или в твердом состоянии. Для того чтобы возбужденная молекула образовала эксимер с другой молекулой, последняя во время возбуждения должна приблизиться к возбужденной молекуле на расстояние 3 - 4 А. Возможность образования эксимера зависит также от пространственного расположения пары, молекул и параллельности выстраивания жестких плоскостных ароматических колец в полимерах. [26]
Таким образом, в возбужденной паре ( MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М и N -; направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польные моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров диполь-ный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами М М - и М - М в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [27]
Существует также a - DCA с четырьмя молекулами в элементарной ячейке, в которой пары молекул ( как в перилене и пирене) занимают решеточные узлы, в которых в / 3 - DCA расположено по одной молекуле. Однако, если смотреть, как группируются молекулы в a - DCA вдоль a - оси ( которая почти перпендикулярна плоскости молекул), оказывается, что длинная ось молекул последовательно поворачивается вокруг a - оси на 60 при переходе от одной молекулы к другой. Такое расположение чрезвычайно затрудняет образование эксимера. [28]
Предварительные сообщения об эксимерной эмиссии в / 3 - 9 10-дихлорантрацене [161], которая первоначально сопоставлялась с люминесценцией автолокализованных экситонов, как стало теперь известно [158], не удовлетворяют вышеуказанным критериям, поскольку это мономерное излучение возникает из-за наличия дефектов. К такому заключению пришли, когда обнаружили, что интенсивность мономерного излучения значительно уменьшается после отжига кристаллов. Таким образом, в данном случае образование эксимера не является термически-активируемым процессом. [29]
Очень часто интенсивность флуоресценции резко убывает с ростом концентрации люминофора. Концентрационное тушение может быть также результатом образования нефлуоресцентных эксимеров, возникающих при столкновении возбужденной и невозбужденной мономерных молекул. Эк-симеры устойчивы только в возбужденном состоянии. [30]
Страницы: 1 2 3