Cтраница 3
Как 1 2-ди ( 1-антрил) этан, так и 1 2-ди ( 9-ан-трил) этан обнаруживают спектры внутримолекулярной эксимерной флуоресценции с максимумом при 460 нм помимо флуоресценции из локально возбужденного состояния антрацена. Отношение квантового выхода эксимерной флуоресценции к выходу флуоресценции из локально возбужденного состояния возрастает при повышении полярности растворителя. Следовательно, промежуточное состояние с переносом заряда, образующееся в полярных растворителях, должно усиливать образование эксимера. [31]
Поскольку в основном состоянии эксимеры нестабильны по отношению к диссоциации, их возбуждение с помощью прямого поглощения света невозможно ( см. разд. Тем не менее преобладание в твердом ПВК эксимерного излучения говорит о том, что каким-то способом энергия должна передаваться этим состояниям. Из-за отсутствия у эксимеров основного состояния, которое могло бы возбуждаться, передачу энергии к месту образования эксимера по дальнодействующему механизму Ферстера можно исключить из рассмотрения; эксимеры могут возбуждаться только при взаимодействии с ближайшими соседями. Отсюда следует, что возбуждение эксимеров должно происходить в результате миграции синглетных эксито-нов вдоль полимерной цепи или с одной цепи на другую. [32]
Образование эксимера происходит как у ароматических, так и у неароматических молекул. Существуют также триплет-ные эксимеры, вызывающие фосфоресценцию. Особенно прочная связь наблюдается у эксимера пирена: по данным термодинамических измерений, прочность связи составляет около 40 кДж / моль. При образовании эксимера энтропия уменьшается на 80 Дж / ( К-моль), что предполагает достаточно жесткую структуру димера: по-видимому, для ароматических углеводородов она принимает форму сэндвича с зазором между плоскостями около 0 33 нм. [33]
Нередко в таких местах - ловушках энергии - образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и ( или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций: например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. [34]
Образование сильнолокализованного экситона ( включающего решеточные фононы) облегчается, если по какой-то причине скорость переноса полностью делокализованного ( голого) экситона может быть уменьшена, как при внутримолекулярной релаксации. В антрацене этого не происходит, поэтому в этом кристалле нет локализации. Однако в некоторых кристаллах, в которых могут образовываться эксимеры, возникают условия для самозахвата. Основные положения теории этого процесса даются КреЙгом и др. [776], которые рассматривают образование эксимера как частный случай внутримолекулярной релаксации. Время жизни эксимера достаточно велико для того, чтобы успела произойти локальная решеточная релаксация; эксимер может стать либо полностью захваченным, либо может переходить на ближайшие узлы. [35]
В разбавленном растворе среднее расстояние между моле - улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил - и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода ( как, например, в 1 3-дифенилпропане и 1 3 5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1 2-дихлорэтане; совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания, разбавленных растворов толуола и атактических полимеров; также одинаковы и содержат только полосу мономера в области 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная; группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. [36]