Образование - эксиплекс
Cтраница 1
Образование эксиплексов проявляется в том, что в спектрах флуоресценции ароматических соединений в присутствии тушителей, доноров или акцепторов электрона появляется новая полоса, смещенная в длинноволновую сторону. Никаких изменений в спектре поглощения не обнаруживается. [1]
Хотя для прямого наблюдения процесса образования эксиплексов из конфигурации вблизи столкновительного комплекса необходимо использовать метод пикосекундной или даже субпикосекундной лазерной спектроскопии, несколько иная ситуация возникает в случае таких внутримолекулярных гете-роэксимерных систем, как Рл и Ап, которые обсуждались в разд. [2]
В данном разделе обсуждаются некоторые важные примеры образования эксиплексов и процессов их распада, а также реакций с переносом заряда в полярных растворителях. [3]
Было указано, что в сравнительно неполярном окружении образование эксиплексов ароматический углеводород - амин затрудняется довольно строгим ограничением на геометрическое строение, т.е. донор и акцептор должны взаимодействовать довольно сильно на небольших расстояниях при специфических взаимных ориентациях. Однако строение эксиплекса весьма чувствительно к полярности растворителя, и в растворителях с умеренной полярностью, по-видимому, возможно образование эксиплексов с нежесткой структурой, без тесного контакта между донором и акцептором и без специфической взаимной ориентации. Такая же ситуация, вероятно, возникает в возбужденном состоянии у слабых донорно-акцепторных комплексов. [4]
Эта структурная направленность реакции находит объяснение, если допустить образование эксиплекса между реагентами. Тогда реагенты предварительно ориентируются электростатически. [5]
В двухкомпонентных системах, состоящих из ароматического углеводорода и амина, образование эксиплекса в жидком растворе происходит, по-видимому, сразу же вслед за возбуждением. Например, спектры флуоресценции антрацена и перилена в N N-диметиланилине ( DMA) при комнатной температуре обусловлены исключительно гетероэксимерами, тогда как при 77 К они совершенно отличаются от наблюдаемых при комнатной температуре и приближаются к спектрам в растворителях, которые не образуют эксиплексов с этими углеводородами. Спектры флуоресценции пирена в DMA при 77 К несколько уширены по сравнению со спектрами антрацена и перилена и представляют собой суперпозицию флуоресценции мономерного пирена и широкой полосы, обусловленой слабыми гетероэксимерами. Таким образом, в случае пирена некоторое образование гетероэксимера происходит, вероятно, даже в твердой стеклообразной матрице из DMA. Однако длина волны флуоресценции этого гетероэксимера значительно меньше, чем при комнатной температуре. [6]
Процесс образования состояния с переносом заряда в указанных выше системах, а также образования эксиплекса в неполярном растворителе схематически изображен на рис. 12.3 при помощи кинетических диаграмм, показывающих профили энергии вдоль координаты реакции. Франк-кондоновское возбужденное состояние образующей гетероэксимер пары в твердой матрице, ( А D), может иметь небольшой вклад от состояния с переносом заряда, а в донорно-акцепторных комплексах этот вклад может быть намного больше, чем в основном состоянии. [7]
Как обсуждалось в предыдущих разделах, полярность растворителя оказывает значительное влияние на процессы переноса заряда в возбужденном состоянии и образования эксиплексов. [8]
Для систем АЗ и РЗ полоса флуоресценции с переносом заряда может наблюдаться не только в полярных растворителях, но и в неполярных. В этих случаях возможно образование сэндвичевых эксиплексов, причем стабилизация состояния с переносом заряда вследствие кулоновского взаимодействия между донорно-акцепторной парой может оказаться больше, чем в эксиплек-сах несэндвичевого типа. [9]
В пользу эксиплексного механизма генерации носителей светом говорят и результаты, полученные при добавлении к ПВК диметилтерефталата ( ДМТФ), структурная формула которого показана на рис. 6.5.38. ДМТФ представляет собой слабый акцептор электронов и не реагирует с невозбужденными молекулами ПВК. Значительный сдвиг спектра флуоресценции по сравнению с чистым ПВК свидетельствует об образовании эксиплексов при освещении. [11]
Было указано, что в сравнительно неполярном окружении образование эксиплексов ароматический углеводород - амин затрудняется довольно строгим ограничением на геометрическое строение, т.е. донор и акцептор должны взаимодействовать довольно сильно на небольших расстояниях при специфических взаимных ориентациях. Однако строение эксиплекса весьма чувствительно к полярности растворителя, и в растворителях с умеренной полярностью, по-видимому, возможно образование эксиплексов с нежесткой структурой, без тесного контакта между донором и акцептором и без специфической взаимной ориентации. Такая же ситуация, вероятно, возникает в возбужденном состоянии у слабых донорно-акцепторных комплексов. [12]
В слабых электронодонорно-акцепторных комплексах, устойчивых в основном состоянии, должна наблюдаться полоса поглощения с переносом заряда. Однако более сильный перенос заряда в возбужденом состоянии по сравнению с основным состоянием может сопровождаться некоторым структурным изменением, аналогичным описанному выше для случая образования эксиплекса в твердой матрице. [13]
Ранее было отмечено, что молекулы возбужденных кетонов могут присоединяться к электронодефицитным олефинам за счет неспаренного электрона на атоме углерода. С другой стороны, оле-фины, обогащенные электронами, будут присоединяться за счет неспаренного электрона на атоме кислорода. Это пример образования эксиплекса - молекулярного комплекса, который существует только в возбужденном состоянии. Если комплекс образовался между возбужденной молекулой и молекулой того же самого типа в основном состоянии, то он носит название эксиме-ра. Комплекс, если он образовался, перегруппировывается в более устойчивый бирадикал. [14]
Образование состояния В2и бензола создает как хорошую акцепторную орбиталь с вакансией, так и хорошую донорную орбиталь, несущую электрон. На рис. 18 показаны главные орбитальные взаимодействия с оле-финами, заместители которых выбраны так, чтобы олефины были хорошими донорами или хорошими акцепторами. Симметрия ор-биталей может быть использована для предсказания наиболее выгодных ориентации для образования эксиплекса, но основную роль и с пространственной, и с электронной точек зрения играют, очевидно, заместители. [15]
Страницы: 1 2