Cтраница 2
При нитровании целлюлозы протекают побочные реакции гидролитической деструкции под действием серной кислоты и окислительной деструкции под действием азотной кислоты. Для уменьшения глубины прохождения этих реакций нитрование ведут при невысокой температуре ( 15 - 20 С) в течение 30 - 60 мин. Кроме того, серная кислота может частично взаимодействовать с целлюлозой с образованием нестойких сернокислых эфиров. Присутствие этих эфиров уменьшает устойчивость ( стабильность) нитрата целлюлозы и может приводить к самопроизвольным взрывам. Для удаления сернокислых эфиров проводят стабилизацию нитратов целлюлозы - обрабатывают горячей водой, раствором соды, разбавленными кислотами. [16]
Наряду с основной реакцией - нитрацией целлюлозы протекают и другие процессы. К их числу в первую очередь относится частичный гидролиз макромолекулы целлюлозы по ацетальным связям, приводящий к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности продукта реакции. За счет гидролиза степень полимеризации целлюлозы снижается до 150 - - 300, что способствует улучшению растворимости полученных продуктов при достаточном сохранении механических свойств. Кроме того, при нитрации протекают побочные процессы - образование малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы и продуктов окисления целлюлозы азотной кислотой. Температуру нитрации выбирают с таким расчетом, чтобы свести к минимуму долю нежелательных побочных реакций. Обычно нитрацию проводят при температуре 35 - 40 С. [17]
Кубозоли - растворимые в воде вещества, устойчивые в щелочной среде. При действии кислот и окислителей ( обычно NaNO2 или бихромата), а также под действием света они переходят в соответствующий краситель. Лучшим способом получения кубозолей является одновременное восстановление и сульфатирование кубовых красителей действием порошков металлов ( железа, меди, цинка) и продукта присоединения сернистого ангидрида к пиридину. Есть основание считать, что промежуточным продуктом при суль-фатировании ( образовании сернокислых эфиров) является не лейко-соединение, а комплекс кубового красителя с металлом и этерифи-цирующим агентом. [18]
Эти представления о строении азотной кислоты были использованы Фармером 36 при изучении процесса нитрации целлюлозы. По его мнению, этерифицирующей способностью обладает только псевдоформа кислоты. При повышении концентрации1 азотная кислота легко переходит в псевдоформу. Этим и объясняется относительная легкость образования азотнокислых эфиров целлюлозы по сравнению с образованием сернокислых эфиров целлюлозы. [19]
Скорость процесса зависит от строения олефина, условий проведения реакции ( давление, температура) и концентрации серной кислоты. Труднее всего протекает присоединение серной кислоты к этилену, легче-к пропилену, еще легче к бутиленам и амиленам, причем изобутилен реагирует легче всех других олефинов. Образование сернокислых эфиров ускоряется с повышением температуры и давления. Растворимость олефинов в серной кислоте увеличивается с повышением ее концентрации, а потому скорость образования сернокислых эфиров тем больше, чем выше концентрация кислоты. [20]
Два аминодиантримидных остатка могут быть соединены ацилированием двуосновной карбоно-вой кислотой и циклизованы в карбазолы; 105 например этим путем из терефталоил-бис - ( 5-амино - 5 -бензоиламино - 1 Г - диантримида) образуется оранжево-желтый кубовый краситель. Если для ацилиро-вания аминоантрахинонов применяются 1 2-фталоилкарбазолмоно-карбоновые кислоты, то получаются прочные желтые, оранжевые и красные красители, которые могут быть получены также ацили-рсванием аминоантрахинона соответствующей ациламиноантрахи-нонкарбоновой кислотой с последующей циклизацией продукта реакции. Для синтеза оливково-зеленого кубового красителя с превосходной прочностью можно Индантреновый оливковый R частично дебензоилировать и полученное соединение повторно ацилировать 1 9-антраизотиазол - З - карбоновой кислотой. Если частично дебен-зоилированный продукт подвергнуть ацилированию и циклизации, например уксусной кислотой и олеумом, то образуется темно-коричневый кубовый краситель, возможно 1 9-пиридон. Циклизация 8 8 / / - дибензоиламино-1 1 / 4 Г / - триантримида, синтезированного из 1 4-диаминоантрахинона и двух молей 1-хлор - 8-бензоиламиноантра-хинона действием хлористого алюминия в присутствии четвертичного основания приводит к образованию красно-коричневого кубового красителя, особо прочного к свету. Соединения, способные давать куб с пиридиновым или пиридоновым кольцом в молекуле и замещенные ариламиногруппами, образуют при циклизации желтые, оливково-коричневые, сине-зеленые или серые красители в зависимости от сложности молекулы. Например, акридон-карбазо-ловые кубовые красители бывают желтыми, серыми, хаки, коричневыми и черными. Эти глубокие прочные окраски особенно пригодны для печати и образования сернокислых эфиров лейко-соединения. [21]