Образование - дативная я-связь
Cтраница 1
Образование дативных Я-связей М - СО, без которых вообще немыслимо существование устойчивых карбонидов переходных элементов ( как кластерных, так и моноядерных), требует полного заселения электронами соответствующих молекулярных орбиталей карбонильных кластеров. [1]
 |
Дативная я-связь. [2] |
При образовании дативной я-связи отрицательный заряд центрального атома оттягивается к лиганду - увеличивается степень ковалентности. Упрочнение же а-связей отражается в свою очередь на гс-связи, вызывая большую их делокализацию. Это взаимодействие между связями и обуславливает прочность связи Me-С. [3]
Существенным может быть то, что эти лиганды способны к образованию дативных я-связей с Pt ( II) в переходном состоянии. Это может облегчить передачу электронов нуклеофильного реагента к Pt ( II), обеспечивая, таким образом, возможность большего вклада входящей группы в образование переходного состояния. В таком случае из этого следует, что скорость реакции в подобной системе будет более чувствительна к изменению нуклеофильного реагента. [4]
В свою очередь, возросший электронодонорный характер а-орбитали улучшает акцепторные свойства окиси углерода при образовании дативной я-связи с металлом. [5]
Согласно взглядам Чатта т, увеличение тенденции к комплексо-образованию с ростом атомного веса галогена характерно для систем, в которых имеет место образование дативных я-связей с переходом электронной пары металла-комплексообразователя в электронную систему лиганда. [6]
 |
Переходное состояние, допускаемое для реакции mpawc - PtA2LX t2 - mpaHC - PtA2LY. [7] |
Что касается самого Чатта, то он, развивая идеи Гельман, принял, что тгаракс-влияющие группы воспринимают на свои вакантные орбиты пару валентных электронов Pt ( II) с образованием своеобразной дативной я-связи. У таких ненасыщенных групп, как С2Н4, СО, N0, пара валентных d - электронов платины взаимодействует с я-орбитами, а у таких групп, как R2S и R3P, с незаполненными d - орбитами. Тем самым происходит как бы образование своеобразной двойной связи, так как пгракс-влияющие группы, координируясь около центрального атома, с одной стороны, занимают своей электронной парой соответствующую ячейку центрального атома ( а-связь), а с другой, - кроме того, образуют дативную я-связь. [8]
Что касается самого Чатта, то он, развивая идеи Гельман, принял, что транс-влияющие группы воспринимают на своп вакантные орбиты пару валентных электронов Pt ( II) с образованием своеобразной дативной я-связи. У таких ненасыщенных групп, как С2Н4) СО, N0, пара валентных d - электронов платины взаимодействует с я-орбитами, а у таких групп, как R2S n R3P, с незаполненными d - орбитами. Тем самым происходит как бы образование своеобразной двойной связи, так как тракс-влияющие группы, координируясь около центрального атома, с одной стороны, занимают своей электронной парой соответствующую ячейку центрального атома ( а-связь), а с другой, - кроме того, образуют дативную я-связь. [9]
 |
Логарифм константы устойчивости комплексных ионов в зависимости от заряда центрального иона. [10] |
Устойчивость комплексов зависит от природы металла и лиганда. В отношении иона металла важными являются следующие факторы: размер и заряд, ионный потенциал, энергия стабилизации кристаллическим полем, образование дативной я-связи. [11]
С-О линейна, что обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков при образовании связи. Электронейтральность молекулы может быть объяснена смещением электронного заряда ( d - элек-трона) по направлению к атомам углерода, что имеет место при образовании дативной я-связи. [12]
При переходе в этой категории от элемента к элементу справа налево, начиная от металлов побочной подгруппы первой группы ( Си, Ag, Аи), вклад в связь металл-лиганд от ( М - Ь) я-связы-вания должен возрастать. Действительно, это связано с тем, что за счет образования донорно-акцепторной связи на центральном атоме накапливается отрицательный заряд. Наиболее вероятным механизмом делокализации избыточной электронной плотности является образование дативной я-связи. [13]
Из рис. 58 видно, что в данном случае, как и обычно, скорость внедрения в комплекс ионов галогенов оказывается максимальной в случае иода и минимальной в случае хлора. Грей в своей статье подразделяет все атакующие лиганды на две группы, а именно, на эффективные и менее эффективные. К эффективным лигандам он относит те, которые способны к образованию дативных я-связей, обусловленных переходом электронов Sd-орбит платины на пустые или частично пустые орбиты лигандов. [14]
Каждая из молекул СО, образуя сильную а-связь, доставляет центральному атому пару электронов, что приводит к накоплению на нем высокого отрицательного заряда. Это обстоятельство, в свою очередь, способствует тенденции атома металла к образованию дативных я-связей за счет смещения электронных пар ds - на я - орбиты молекул СО. [15]
Страницы: 1 2