Cтраница 3
При подробном изучении катализа хлором в реакции окисления пропана К. Е. Кругляковой и автором был установлен ряд кинетических особенностей катализа. Эти особенности могут быть поняты также, исходя из представления о существовании начальной инициирующей реакции. На рис. 13 показаны кинетические кривые образования ацетальдегида и формальдегида при проведении реакции без катализатора и в присутствии хлора. [32]
Изучение фотохимического окисления метана и этана Налбандян и Фок проводили как при комнатной, так и при повышенных температурах. Было найдено, что при комнатной температуре главными продуктами являются соответствующие гидроперекиси. С повышением температуры, наряду с перекисями, начинают появляться и альдегиды. Кинетические кривые образования перекисей и альдегидов аналогичны кривым, полученным при окислении пропана. [34]
Удаление осадка осуществлялось путем фильтрования оксидата через пористый стеклянный фильтр как при температуре опыта ( в специально сконструированной окислительной ячейке), так и после охлаждения его до комнатной температуры. Опыт с фильтрованием в ходе процесса окисления показал, что в фильтрате не остается обнаружимых количеств металла. Это означает, что выпадение катализатора в осадок полностью происходит при температуре реакции. В обоих случаях ( горячее фильтрование и отделение осадка при комнатной температуре) было показано, что кинетические кривые образования спиртов, карбонильных соединений, кислот и эфиров остаются теми же самыми, что и при окислении в присутствии осадка катализатора. По-иному ведут себя пере-кисные создинения - их концентрация немедленно после удаления осадка начинает pacTHj повторяя кинетику накопления перекисей при некатализированном окислении. [35]
Соединения марганца в этой повышенной валентности являются сильными окислителями, например практически мгновенно окисляют гидроксиламин, восстанавливаясь при этом до бесцветных соединений двухвалентного марганца. Однако вскоре интенсивность окраски начинает уменьшаться и, наконец, наблюдается выпадение бесцветного осадка. Весь цикл изменения валентного состояния катализатора занимает около 30 мин. Анализ показал, что осадок содержит весь введенный в систему марганец. Если осадок удалить из зоны реакции фильтрованием, то кинетические кривые образования карбонильных соединений, кислот, спиртов и эфиров остаются теми же самыми, как и в присутствии осадка катализатора. [36]
В качестве основных продуктов были обнаружены СО, С02, фенол, вода, углеводороды С2 и водород. Кроме того, были найдены катехин, хиноль, дифенил, антрацен, НСНО и НСООН. На рис. 174 приведены кинетические кривые образования фенола, СО, С02, Н2О, расхода 02 и СвН и рассчитанная кривая прироста давления. Как видим, все кривые показывают отчетливо выраженное самоускорение. [37]