Cтраница 2
По-видимому, это связано не с изменением скорости окислительной деструкции смолы, как полагают авторы работы [162], а с обратимостью реакции сульфирования - десульфирования. [16]
Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриде-лю - Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нафталина ( о возможности р-ацилирования ом. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реэкциониоспособиых положений ароматического кольца. [17]
Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриделю - Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать ( 3-замещенные нафталина. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакционноспособных мест ароматического кольца. [18]
Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриделю - Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать f5 - замещенные нафталина. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакционноспособных мест ароматического кольца. [19]
При сульфировании бензола на дрсульфокйслоту могут образоваться м -, о - и о-дисульфокислоты бензола, дифенилсуль-фон и дисульфокислоты дифенилсульфона. Вследствие обратимости реакции сульфирования одновременно может протекать также гидролиз образовавшихся дисульфокислот и их изомеризация. [20]
При сульфировании бензола на дисульфокислоту могут образоваться м -, о - и л-дисульфокислоты бензола, дифенилсуль-фон и дисульфокислоты дифенилсульфона. Вследствие обратимости реакции сульфирования одновременно может протекать также гидролиз образовавшихся дисульфокислот и их изомеризация. [21]
Реакции изомеризации очень типичны для сульфокислот аренов. Это связано с обратимостью реакции сульфирования, которая обусловлена низкой энергией С - S02OH - связи. Связь имеет порядок п.с. 1 и энергию диссоциации всего лишь 224 кДж / моль. [22]
При непродолжительном сульфировании получается смесь, в которой преобладает opmo - изомер; если же сульфирование продолжается 24 часа при 100 или при более высокой температуре, то получается практически только w - фенолсульфокислота. Подобное поведение объясняется обратимостью реакции сульфирования: сначала образуется ортоо-изомер, поскольку скорость его образования наибольшая; однако затем в реакционной смеси устанавливается равновесие между фенолом, обоими изомерными сульфокислотами и серной кислотой, поэтому при более длительном соприкосновении образуется за счет орто-изомера термодинамически более устойчивая и-фенолсульфокислота. [23]
Однако то, что изомеризация сульфокислот связана именно с обратимостью реакции сульфирования, доказано в ряде случаев путем применения изотопной метки. Так, исследование превращения о-сульфокислоты толуола в л-сульфокислоту с применением 35S показало, что в основном процесс происходит с обменом серы со средой. Лишь в незначительной степени изомеризация происходит без обмена со средой. [24]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [25]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфапиловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [26]
Скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирования - с увеличением содержания воды в реакционной массе. Скорость сульфирования максимальна в начале процесса и падает к его завершению, в то время как скорость десульфирования начинает играть заметную роль только в конце реакции. По-видимому, приведенные выше значения величин л сульфирования примерно соответствуют тому моменту реакции, когда скоростй ульфироаа7 ния и десульфирования сближаются и устанавливается равновесие. Так как состав продуктов сульфирования в состоянии равновесия - при термодинамическом контроле реакции - может сильно отличаться от первоначального, полученного при кинетическом контроле ( см. 2.1), обратимость реакции сульфирования имеет большое практическое значение. Варьируя концентрацию сульфирующего агента и температуру, во многих случаях удается регулировать скорости прямой и обратной реакций и таким образом направлять течение сульфирования в сторону целевого продукта необходимого строения. [27]