Cтраница 2
Теперь мы можем записать общие соотношения для данного механизма полимеризации; некоторые важные из них для дисперсионной полимеризации приведены в табл. IV. Два первых соотношения могут рассматриваться как приближение к модели нестационарной полимеризации в растворе, выбранной Фитчем и Тзаи: если период образования частиц мал в сравнении со средним временем жизни радикала, то обрывом радикалов можно пренебречь; если же он сравнительно велик, то могут быть использованы кинетические уравнения стационарного состояния. [16]
В этом случае растущие радикалы, возникшие в мономерной фазе, могут либо закончить свой рост в отой фазе, либо быть поглощенными полимерной фазой, где и будут продолжать рост, но уже с другой скоростью. Обрыв радикалов, застрявших в частичках полимерной фазы, наступает в результате межфазной реакции захвата частичками полимера единичных радикалов из жидкой фазы или вследствие реакций радикалов в пределах полимерной фазы. [17]
В этом случае растущие радикалы, возникшие в мономерной фазе, могут либо закончить свой рост в этой фазе, либо быть поглощенными полимерной фазой, где и будут продолжат. Обрыв радикалов, застрявших в частичках полимерной фазы, наступает в результате межфазной реакции захвата частичками полимера единичных радикалов из жидкой фазы или вследствие реакций радикалов в пределах полимерной фазы. [18]
Простая количественная модель дисперсионной полимеризации была развита на основе представлений о процессе, изложенных ранее ( стр. После того как в начально однородной реакционной смеси образуются частицы полимера, они абсорбируют мономер из фазы разбавителя и в последующем полимеризация развивается в объеме частиц в соответствии с закономерностями кинетики полимеризации в массе. Высокая вязкость набухших в мономере частиц сильно тормозит обрыв радикалов и обусловливает, соответственно, возрастание их концентрации, что увеличивает скорость полимеризации вследствие гель-эффекта. Уменьшение скорости обрыва делает также возможным сосуществование многих радикалов в пределах одной частицы полимера. Возникающие в фазе разбавителя радикалы быстро захватываются существующими частицами, прежде чем дорастают до размеров, больших нескольких мономерных единиц. Соответственно, инициирование может рассматриваться так, как если бы весь инициатор был сосредоточен в частицах, даже если известно, что используемые типы инициатора распределяются между частицами полимера и разбавителем. [19]
Подобное поведение, исходя из развиваемой нами теории, можно объяснить, прибегая к гипотезе о том, что ингибитор обрывает цепи не только в объеме, но и усиливает обрыв цепей на стенках. Изучение методами газовой хроматографии влияния набивки на состав продуктов крекинга бутана показало, что зарождение в цепных реакциях деэтанизации и де-метанизации бутана является скорее гомогенным, чем гетерогенным. Поэтому адсорбированный пропилен не подавляет скорость зарождения цепей, но увеличивает скорость обрыва радикалов на стенках, активизируя стенки к захвату радикалов. С другой стороны, зависимость скорости крекинга на пределе торможения от степени набивки или гетерогенного фактора доказывает цепную природу остаточной реакции на лределе торможения и гомогенно-гетерогенный характер ее. Все это свидетельствует о сложности процесса действия ингибиторов, который, по-видимому, сам является гомогенно-гетерогенным. [20]
Предлагается [86] другой механизм взаимодействия двух перекисных радикалов. При сравнении скоростей окисления простого и дейтерирован-ного по метильным группам кумола оказалось, что дейтерированный ку-мол окисляется быстрее. Такое соотношение скоростей может возникнуть только в результате того, что обрыв дейтерированных кумилпероксиради-калов протекает медленнее, чем обрыв радикалов, не содержащих дейтерия. [21]
Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено а все случаи образования полимерных коллоидов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностно-активных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. [22]
Скорость сополимеризации и молекулярный вес сополимера лишь незначительно зависят от гх и г2, но существенным образом определяются механизмом реакции обрыва цепей. По данным о скоростях сополимеризации может быть рассчитана скорость реакции взаимодействия радикалов Р и Q, единственная неизвестная величина в кинетическом уравнении. Для многих систем было показано, что скорость сополимеризации не является линейной функцией состава мономерной смеси, а равна гораздо меньшей величине. Соответствующим образом уменьшаются и молекулярные веса сополимеров. Можно ожидать, что константа скорости взаимодействия радикалов Р nQ должна быть равна среднему геометрическому из констант скоростей раздельного обрыва радикалов Р и Q при предположении о том, что в таких реакциях, обладающих практически нулевой энергией активации, каждый радикал обладает определенной, присущей ему реакционной способностью. Такое простое соотношение наблюдается при сополимеризации стирола и п-метокси-стирола. [23]
При этом смесь углеводе родов может окисляться ак с большей скоростью, так и с меньшей скоростью по сравнению с суммой скоростей окисления индивидуальных углеводородов. Например, в случае совместного окисления тетралина с кумолом наблюдается резкое замедление скорости окисления при небольших добавках тетралина. При добавлении тетралина к кумолу перекисные радикалы последнего легко зступают в реакцию с тетралином, образуя перекисные гетрал ильные радикалы. Эти перекисные тетралильяые радикалы быстрее реагируют с кумолом, чем перекисные кумольные радикалы с тетралином, и можно было бы ожидать ускорения реакции окисления. Однако за счет того, что перекрестная константа обрыва перекисных тет-ралильных радикалов много больше константы обрыва перекисных кумольных радикалов, суммарная стационарная концентрация перекисных тетралильных радикалов в системе резко снижается. И результате скорость окисления уменьшается. [24]
При этом смесь углеводе родов может окисляться ак с большей скоростью, так и с меньшей скоростью по сравнению с суммой скоростей окисления индивидуальных углеводородов. Например, в случае совместного окисления тетралина с кумолом наблюдается резкое замедление скорости окисления при небольших добавках тетралина. При добавлении тетралина к кумолу перекисные радикалы последнего легко зступают в реакцию с тетралином, образуя перекисные гетрал ильные радикалы. Эти перекисные тетралильяые радикалы быстрее реагируют с кумолом, чем перекисные кумольные радикалы с тетралином, и можно было бы ожидать ускорения реакции окисления. Однако за счет того, что перекрестная константа обрыва перекисных тет-ралильных радикалов много больше константы обрыва перекисных кумольных радикалов, суммарная стационарная концентрация перекисных тетралильных радикалов в системе резко снижается. И результате скорость окисления уменьшается. [25]