Cтраница 2
Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингиби-рующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы ( например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно n - бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. Роль посторонней молекулы может играть уже образовавшаяся макромолекула. Растущая цепь отрывает от макромолекулы атом водорода, тем самым прекращается рост цепи и одновременно возникает новый активный центр, вызывающий дальнейшую полимеризацию. [16]
Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингиби-рующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы ( например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно л-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. Роль посторонней молекулы может играть уже образовавшаяся макромолекула. Растущая цепь отрывает от макромолекулы атом водорода, тем самым прекращается рост цепи и одновременно возникает новый активный центр, вызывающий дальнейшую полимеризацию. [17]
Таким образом, из рассмотрения литературных данных о полимеризации на твердой поверхности неорганических веществ и соединений, отличающихся по своей природе и химическим поверхностным свойствам, следует, что фактор гетерогенности оказывает значительное или определяющее влияние на ( механизм инициирования и кинетику полимеризации. Почти во всех случаях полимеризация на твердой поверхности протекает со значительно большей скоростью, чем в объеме. Это связано с ориентирующим влиянием поверхности и с высокой концентрацией на ней инициирующих центров, а также с более низкой скоростью обрыва растущих полимерных цепей з адсорбированном слое. [18]
Однако хлорангидриды дикарбоновых кислот могут претерпевать гидролиз и в процессе поликонденсации в среде органического растворителя за счет следов влаги, содержащейся в нем и в исходных мономерах. Ниже мы еще подробно остановимся на гидролизе хлорангидридов в процессе межфазной поликонденсации. Здесь же лишь отметим, что эта побочная реакция может уменьшить как выход образующегося полимера, так и привести к уменьшению его молекулярного веса за счет обрыва растущей полимерной цепи. [19]
При использовании растворителей, не растворяющих полимер ( например, метанол для полистирола, гексан для полиметил-метакрилата), наблюдается заметное увеличение скорости полимеризации. Аналогичный эффект имеет место в случае полимеризации мономеров, полимеры которых не растворяются или лишь слабо растворяются в собственных мономерах. Растущие полимерные радикалы скручиваются в клубки вследствие нерастворимости их в растворителях, применяющихся в синтезе полимеров, и в исходных мономерах. Это приводит к уменьшению вероятности обрыва растущей полимерной цепи, тогда как рост цепи может продолжаться. [20]