Cтраница 1
Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. [1]
Константа скорости перекрестного обрыва цепи аналогично определяется из величин ф ( см. ниже) и kt индивидуальных мономеров. [2]
Vj № ср характеризует перекрестный обрыв цепей. [3]
Фу / рнР; р характеризует перекрестный обрыв цепей. [4]
Как уже отмечалось в предыдущей главе, полярные эффекты часто делают перекрестный обрыв цепи (21.4) особенно предпочтительным. Следовательно, умеренно высокие концентрации свободных радикалов R - могут обеспечивать другой путь реакции обрыва цепи, помимо реакции (21.5), и уменьшать скорость всего процесса в целом. [5]
Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. [6]
Здесь будет дано краткое изложение теории применительно к приведенной выше реакционной схеме ( фотохимическое инициирование, линейное продолжение и перекрестный обрыв цепи) без учета передачи цепи, бирадикального инициирования или термической реакции. [7]
Обрыв цепи при хлорировании метана протекает главным образом на атомах хлора, а при хлорировании более высокомолекулярных парафиновых углеводородов - на алкильных радикалах. Иногда отмечается перекрестный обрыв цепи. [8]
Например, если Ф 1, то обрыв цепи происходит легче в результате взаимодействия разнородных радикалов. Такая реакция называется реакцией перекрестного обрыва цепи. [9]
При сополимеризации в отсутствие инициатора, как показано на стр. В свете характеристики реакций перекрестного обрыва цепей при помощи фактора ф интересно исследовать, имеются ли подобные преимущества при перекрестном инициировании. Для исследования этого вопроса необходимо знать ф ( из независимых измерений инициированной сополимеризации), ГА, гв, 8Д и § в или, наоборот, определить скорость инициирования. Первый метод был использован Уоллингом [3] при полимеризации стирола и метилметакрилата; Уоллинг нашел, что константа скорости перекрестного инициирования значительно выше, чем геометрическое среднее из констант скоростей термического инициирования чистых мономеров. К сожалению, точные количественные выводы сделать трудно из-за неопределенности величин последних констант. Более того, не доказано вполне определенно, что реакция инициирования в чистом стироле бимолекулярна ( см. стр. [10]
В этих условиях тетраметилдифосфин не реагирует с тетра-фторэтиленом, а 1 2-ди ( диметилфосфино) - 1 1 2 2-тетрафторэтан образуется с 9 % - ным выходом. Реакция его образования объясняется перекрестным обрывом цепи. [11]
Графическая обработка показыпаст, что экспериментальные данные не спрямляются в координатах уравнений (4.32) - (4.35), что свидетельствует о их неадекватности. Линейная за-писимость с коэффициентом корреляции 0 999 получена только для варианта с перекрестным обрывом цепи (4.30), (4.36), Вычисленное с помощью линейного метода наименьших квадратов по тангенсу наклона прямой в координатах / V ( X) - V / FA. [12]
Однако суммарная скорость окисления смеси с увеличением концентрации тетралина проходит через резко выраженный минимум; небольшая добавка легко окисляющегося тетралина тормозит окисление кумола. При малой добавке тетралина к кумолу обрыв цепей происходит главным образом в результате реакции перекрестного обрыва цепей ( К З Ю8 л / моль - сек), происходящего весьма быстро. Из таких веществ образуются вторичные перекисные радикалы, которые гораздо быстрее рекомбинируют друг с другом, чем третичные перекисные радикалы. [13]
Однако суммарная скорость окисления смеси с увеличением концентрации тетралина проходит через резко выраженный минимум; небольшая добавка легко окисляющегося тетралина тормозит окисление кумола. При малой добавке тетралина к кумолу обрыв цепей происходит главным образом в результате реакции перекрестного обрыва цепей ( k lz 3 - Ю6 л / молъ-сек), происходящего весьма быстро. Из таких веществ образуются вторичные перекисные радикалы, которые гораздо быстрее рекомбинируют друг с другом, чем третичные перекисные радикалы. [14]
Например, первый порядок в реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. [15]