Перекрестный обрыв - цепь
Cтраница 2
 |
Тепловые эффекты стадий продолжения цепи. [16] |
В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. При хлорировании способ обрыва меняется в зави - - симости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений ( метана, ди - и тетрахлорэтана) - на атоме хлора; иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [17]
В уравнении ( 60) значения wl / 2 / & и 62 / 61 определяют по данным скоростей полимеризации каждого чистого мономера, значение Ф рассчитывают из общей скорости полимеризации. По значению Ф можно судить о том, между какими радикалами легче протекают реакции обрыва. Например, если Ф 1, то обрыв цепи происходит легче в результате взаимодействия разнородных радикалов. Такая реакция называется реакцией перекрестного обрыва цепи. [18]
В уравнении ( 60) значения oy / 2 / 6i и 62 / 61 определяют по данным скоростей полимеризации каждого чистого мономера, значение Ф рассчитывают из общей скорости полимеризации. По значению Ф можно судить о том, между какими радикалами легче протекают реакции обрыва. Например, если Ф 1, то обрыв цепи происходит - легче в результате взаимодействия разнородных радикалов. Такая реакция называется реакцией перекрестного обрыва цепи. [19]
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. Например, первый порядок распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. [20]
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. [21]
В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бро-мировании он почти всегда происходит на малореакционноспо-собном атоме брома. При хлорировании способ обрыва зависит от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений ( метана, ди - и тетрахлорэтана) - на атоме хлора; иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [22]
Страницы: 1 2