Анализ - форма - линия
Cтраница 4
 |
Определение времени продольной релаксации 7 ядер 13С бензольного ядра лг-ксилола ( Бремзер и сотр.. [46] |
Более того, обменный процесс часто приводит к обмену нескольких пар ядер, и анализ формы линии можно провести для более чем одной такой системы, что повышает точность результата. Поэтому преимущества ядра 13С с его более низким гиромагнитным отношением не столь велики, так как цена миллионной доли для него меньше. Тем не менее при сравнении с протонами в сходном химическом окружении значения 6v в ЯМР 13С обычно больше на порядок. [47]
Метод ядерного магнитного резонанса дает также информацию о динамике комплексообразования. Дублетный сигнал метальных групп молочной кислоты валиномицина особенно отчетлив и идеально подходит для измерения химических сдвигов и анализа форм линий в процессе титрования катиона, на основании чего можно получить данные о скорости обмена катион - ионофор. В растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, СОСЬ, скорость обмена лишь едва измерима; это указывает, по-видимому, на отсутствие диссоциации комплекса внутри липидной мембраны, которая характеризуется низкой диэлектрической проницаемостью. [48]
В зависимости от диапазона скоростей могут быть использованы различные методики, начиная с изучения времен релаксации и кончая анализом формы линии и экспериментами по переносу намагниченности. Обменная 2М - спектроскопия имеет много общего с одномерными экспериментами по переносу поляризации ( см. разд. [50]
В области медленного обмена используется метод, основанный на переносе поляризации с насыщением. С помощью этого метода часто удается провести более точное и однозначное определение времен корреляции обменных процессов по сравнению с данными, получаемыми из анализа формы линии. Кроме того, метод переноса поляризации с насыщением позволяет получить дополнительную информацию о том, действительно ли две наблюдаемые в спектре резонансные линии соответствуют двум состояниям, между которыми осуществляется обмен. Реализация этого метода достаточно проста. С помощью импульса длительностью т, воздействующего селективно, т.е. на определенной частоте, проводится насыщение линии В и измерение обычного спектра ЯМР. Этот эксперимент является примером использования метода селективного насыщения для подавления пика растворителя. [51]
Параллельное изучение электрических и парамагнитных характеристик на полифенилацетиленах [12] показало, что интенсивность сигнала ЭПР, который легко обнаруживается в этих полимерах, подчиняется закону Кюри. Средняя часть линии является лоренцовой, а ее крылья описываются гауссовой кривой. Анализ формы линии, в соответствии с теорией обменного сужения, позволил оценить число эквивалентных протонов п, по которым делокализован неспаренный электрон. [52]
Проведенными исследованиями было установлено, что при термо - и фотодеструкции полиуретанов, содержащих ароматические кольца, в отсутствие и присутствии кислорода симбатно углублению окраски растет концентрация ПМЦ. Исследование температурной зависимости интенсивности сигнала ЭПР твердых полимеров и их растворов показало, что она подчиняется закону Кюри. Анализ формы линии ЭПР ( симметричный синглет) и линейных анаморфоз показывает, что в центре линия имеет Лоренцову, а в хвостах Гауссову форму. [53]
Анализ спектров, представляющих собой сумму различных линий, является весьма трудной и в общем случае неразрешенной проблемой. Существуют физические подходы к решению этой задачи, основанные на различных релаксационных характеристиках линий ( см., например, [ 1 к гл. Здесь рассматриваются только методы, основанные на анализе формы линии. Была рассчитана сумма двух лоренцевых линий одинаковой интенсивности с соотношением ширин 1: 2 и для полученного синглета определена видимая ширина линии. Далее с суммарной шириной была рассчитана новая лоренцева линия и сопоставлена с суммой линий. В полученных спектрах не видно никаких различий, хотя линии не осложнены шумами, обычно присутствующими при регистрации спектра. В таких случаях определенную помощь может оказать изучение фактора формы линии и его относительного изменения по спектру. [54]
Однако в строгом смысле теория Дайсона [3] применима только для бесконечных металлических пластинок произвольной толщины с изотропной проводимостью и с одним типом носителей тока. Хотя эксперименты показали пригодность уравнений Дайсона [3] и для анализа формы линии СРЭП металлических пластинок конечных размеров, их применимость для графита и его интеркалированных соединений с большой анизотропией скин-слоя и спиновой диффузии не очевидна. Несколько позже эта проблема была изучена теоретически Блиновским и др. [5], которые расширили теорию Дайсона для металлов с анизотропными проводимостью и диффузией носителей тока. При этом они, как и все предыдущие им исследователи СРЭП графита и его соединений, пренебрегли эффектами поверхностной и межфазной релаксации носителей тока. [55]
Страницы: 1 2 3 4