Cтраница 2
Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение: не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро - и трео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. [16]
Не следует, однако, думать, что рацемическая форма в о в с ех случаях будет вступать в реакцию отщепления быстрее жезо-формы. В каждом конкретном случае соотношение скоростей зависит от соотношения эффективных объемов заместителей и от механизма реакции. Например, при отщеплении брома от 1 2-дибромидов под действием иода в ацетоне жазо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм. [17]
Диасте-реомеры в реакциях отщепления ведут себя по-разному. Например, у соединения ( 35; R R COPh, Х Вг) DI-форма реагирует в семь раз быстрее лезо-формы; у соединения ( 35; R Ph, R Ac, X Br) отношение скоростей дегидрогалогениро-вания трео - и эригро-форм равно 100: 1, у соединения ( 35; R R Ph, Х С1) мезо-форма отщепляет хлороводород с большим трудом, практически не реагируя в тех условиях, в которых проходит реакция рацемической формы. Из приведенных данных видно, что чем больше эффективный объем заместителя ( PhPhCO), тем заметнее замедление реакции эригро-формы по сравнению с грео-изомером. [18]
Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения - при использовании объемных групп ( например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности cr - комплекса, а заместитель способен локализовать ( или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [19]
Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2 6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебря-ные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто -, пара -, так и в мета-положение подавляют этери-фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2 4 6 - ( СН3) зС6Н2СООН не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2 4 6 - ( СНз) зС6Н2СН2СООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. [20]
Присутствие одного орто-заместителя уже вызывает заметное блокирующее действие, например, о-гидроксильная группа салициловой кислоты оказывает такое тормозящее действие, что для получения удовлетворительного выхода метил-салицилата продолжительность этерификации увеличивается в 5 раз по сравнению с продолжительностью этерификации бензойной кислоты. Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2 6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара -, так и в мета-положение, подавляют этери-фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2 4 6 - ( СНз) зС6Н2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2 4 6 - ( СНзЬСбШСНгСООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. [21]