Cтраница 4
Соотношение кристаллической и аморфной областей в кристаллических полимерах при температурах ниже Ггл и температурах, когда полимер полностью состоит из кристаллитов, является непрерывной функцией температуры. В этом интервале каждой температуре соответствует свое соотношение кристаллической и аморфной областей. Такое неравновесное состояние структуры полимера может быть приведено к равновесному или к какому-то промежуточному состоянию посредством отпуска - медленного нагревания полимера. Механические свойства и удельный объем полимеров, обогащенных или обедненных кристаллической областью, значительно различаются. [46]
Смит 664 использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэти-ленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике ( рис. 40) степень кристалличности - удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения е дает и ИК-спектроскопия. [47]
Охлаждение расплава начинается уже в начале цикаа литья ( за исключением случая с обогреваемым распределителем), поскольку форма имеет примерно комнатную температуру. При заполнении формы температура расплава снижается как в направлении течения расплава, так и в поперечном направлении. Образуется пристенный слой затвердевшего полимера, средняя толщина которого уменьшается при повышении температуры поступающего в форму расплава и при увеличении скорости впрыска. В конце стадии заполнения формы охлаждение становится доминирующим процессом. Для компенсации уменьшения удельного объема полимера, вызванного охлаждением, приходится слегка подпитывать форму. Если снять давление до момента застывания расплава во впуске ( или при отсутствии обратного клапана), то вследствие высокого давления внутри полости формы может начаться обратное течение расплава. И, наконец, в процессе охлаждения происходит слабое вторичное течение, приводящее к заметной молекулярной ориентации. Это течение вызвано наличием градиента температуры и перетеканием расплава из горячих зон в холодные, компенсирующим объемную усадку при охлаждении. Такие вторичные потоки следует ожидать в местах резкого уменьшения поперечного сечения полости формы. Если вторичное течение невозможно ( обычно из-за нехватки материала), то в блоке литьевого изделия образуются пустоты. Во избежание образования пустот необходимо, чтобы масса вводимого в форму полимера превышала или была равна произведению объема внутренней полости формы на плотность полимера при комнатной температуре. [48]
Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мсг свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекулярные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное ( модель ССМ), чем межмолекулярное ( модель ПСК) происхождение, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [49]
В этом сечении сила, действующая на макромолекулы, равна нулю. Следовательно, в градиенте плотности центрифугирование делит макромолекулы не по молекулярным весам, а по плотностям или удельным объемам. При этом речь идет о собственном удельном объеме сольватированных макромолекул, а отнюдь не о той величине, которая измеряется, когда определяется плотность твердого полимера. Действительно, величина плотности твердого полимера определяется в основном взаимной упаковкой макромолекул или свободным объемом, оставшимся в твердом теле. Ясно, что эта величина лишь косвенно связана со структурой отдельной макромолекулы. Легко понять, что и пикнометрическое определение величины V по изменению удельного веса раствора дает кажущуюся усредненную величину, в то время как центрифугирование в градиенте плотности приводит к его истинной величине. Пикнометрические измерения в смешанном растворителе дают нам кажущийся удельный объем полимера без учета того, что происходит селективная сольватация и макромолекула преимущественно окружена связанными с ней молекулами одного из компонентов смеси. Центрифугирование в градиенте плотности обнаруживает это обстоятельство и потому пригодно для изучения селективной сольватации. [50]