Cтраница 3
Уравнения ( XIII, 72) и ( XIII, 73) определяют значения парциальных мольных объемов растворителя и растворенного вещества при Nz, равном нулю. Уравнения ( XIII, 70) и ( XIII, 71) определяют значения производных от парциальных мольных объемов растворителя и растворенного вещества по N2 при N. При конечных значениях этих производных становится законной операция разложения парциальных мольных объемов в ряд по целым степеням Л / 2, начиная от JV9, равного нулю. Для выполнения этой задачи удобно поступить следующим образом. [31]
Вопреки уравнению (1.4), а оно всегда справедливо для обычных бесконечно разбавленных растворов, парциальный мольный объем шестифтористой серы в разбавленной критической фазе вовсе не близок к мольному объему чистой шестифтористой серы. Изменяясь вдоль критической кривой, и [ вовсе не становится равным мольному объему даже в пределе, в критической точке чистой шестифтористой серы. В разбавленной критической фазе парциальный мольный объем шестифтористой серы сильно отличается от мольного объема шестифтористой серы и даже имеет отрицательное значение. По уравнению (1.4) значение парциального мольного объема растворителя в обычных бесконечно разбавленных растворах всегда должно быть положительным. [32]
Коэффициент В определяется взаимодействием ионов с растворителем, и величина его может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов 1 - 1 электролитов, содержащих небольшие гидрофобные ионы, значения В обычно не превышают 0 2 л / моль; для солей с отрицательно гидратированными ионами В может принимать отрицательные значения: Й ( КС1, ag) - 0 014 л / моль, 5 ( CsNO3, ag) - 0 090 л / моль. Водные растворы электролитов с многовалентными или большими гидрофобными ионами, а также растворы солей в типичных неводных растворителях имеют сравнительно большие значения коэффи-циента В: B [ ( C4H9) H4NCl ag) 1 27 л / моль В ( КС1, DMSO) 0 80 л / моль. Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита: авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, fi ( Rb) В ( Вг), а для неводных - iPe3BuNBPh4, Bu4NBPh4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. [33]
Осмотические явления могут послужить интересной иллюстрацией своеобразного поведения критических бесконечно разбавленных растворов. Чистый растворитель находится в осмотическом равновесии с растворителем в обычном ( бесконечно) разбавленном растворе. Перед физико-химиком ставят задачу: перевести растворитель из раствора в чистый растворитель, осуществить, как принято говорить, обратный осмос. Для этого необходимо увеличить давление на раствор и выдавить растворитель из раствора через полупроницаемую перегородку в отделение осмометра с чистым растворителем. Ставятся кавычки, так как осмотическое равновесие есть раэновесие химическое, а вовсе не механическое. Приходится повышать давление, поскольку в обычных бесконечно разбавленных растворах парциальный мольный объем растворителя всегда имеет положительное значение. При повышении давления химический потенциал растворителя в растворе возрастает [ см. уравнение (IV.7) ] и становится больше химического потенциала чистого растворителя в другом отделении осмометра. Растворитель из раствора переходит в чистый растворитель. [34]