Молярный объем - компонент
Cтраница 3
Диаграммы, приведенные на рис. 7.11 - 7.13, показывают высокую степень зависимости результатов расчетов, основанных на уравнении Цубоки - Катаямы - Вильсона, от объемных соотношений. Действительно, при Fi / F2 1 указанное уравнение преобразуется в уравнение Вильсона, посредством которого нельзя описывать системы с взаимонерастворимыми компонентами; однако существуют взаимонерастворимые бинарные смеси, в которых молярные объемы компонентов различаются в пределах нескольких долей процента. [31]
При этом выяснилось, что в тех кристаллах, где алюминий находится в четверной координации ( альбит Na2O А12О3 6SiO2, нефелин Na2O А12О3 2SiO2, цельзиан ВаО Al2O3 - 2SiO2), показатель преломления и молярный объем компонента А12О3 выражаются числами того же порядка, как и величины йд 2О и - FA1 о в стеклах. [32]
Величина с t б представляет плотность энергии когезии. Для смешанных взаимодействий принимается правило среднего геометрического: с12 ( С iC22) / J. Так как молярные объемы компонентов могут, вообще говоря, отличаться, то вероятности образования контактов разного типа связывают не с мол. [33]
Коэффициент летучести г) г компонента смеси в газовой фазе рассчитывается по уравнению РК, коэффициенты которого определяют по правилу аддитивности и без коэффициентов парного взаимодействия. Коэффициент активности - у компонента в жидкой фазе вычисляют по выражению из теории регулярных растворов, разработанной Гильдебрантом. В это выражение входят молярный объем компонента в жидком состоянии и параметр растворимости. [34]
Уравнение ( 18) не является, естественно, вполне строгим. При выводе этого уравнения принимается, что пар подчиняется уравнению состояния со вторым вириальным коэффициентом. Кроме того, допускается, что молярный объем компонента в растворе равен молярному объему чистого компонента и что изменение давления в небольших пределах не влияет на величину молярного объема жидкости. Однако отмеченная нестрогость уравнения вряд ли может иметь какое-нибудь значение при его практическом использовании, так как ошибки за счет неточности данных о вириальных коэффициентах будут значительно большими. [35]
Принимая, что дополнительное число молекул растворителя, которые при данной конфигурации раствора могут замещать молекулы растворенного вещества, равно Nzv3 / vjt мы вводим известное приближение. Справедливость этого приближения при большой разнице между и2 и У ] непосредственно оценить трудно. Можно принять, что при небольших расхождениях между молярными объемами компонентов это допущение не вносит заметной ошибки. [36]
Принимая, что дополнительное число молекул растворителя, которые при данной конфигурации раствора могут замещать молекулы растворенного вещества, равно N2v % lvi, мы вводим известное приближение. Справедливость этого приближения при большой разнице между иа и vi непосредственно оценить трудно. Можно принять, что при небольших расхождениях между молярными объемами компонентов это допущение не вносит заметной ошибки. [37]
Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Нитта и Катаяма [524] рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма [699] считают его частным случаем ( предполагающим равенство молярных объемов компонентов) своих выкладок. Некоторые модификации уравнения Вильсона будут рассмотрены в последующих разделах данной главы. [39]
Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап [492] вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер - Ва-альса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма [524] рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма [699] считают его частным случаем ( предполагающим равенство молярных объемов компонентов) своих выкладок. Некоторые модификации уравнения Вильсона будут рассмотрены в последующих разделах данной главы. [41]
Робинсон и Чао ( 1971 г.) коэффициент i) ir вычисляют по уравнению состояния РК с использованием обобщенных коэффициентов Чу и Праустнитца. Для вычисления f ] lp подобраны эмпирические выражения, отличающиеся от выражений Чао и Сидера и Шелтона. Для расчета - у используют уравнение Гильдебранта и Скотта, учитывающее отклонение закономерностей изменения свойств жидких растворов от регулярных. Значения yim в этом случае, как и в теории регулярных растворов, вычисляют по параметрам растворимости и молярному объему компонентов смеси. Если в жидкой фазе растворены углекислый газ и сероводород, то в выражения для вычисления угж вводятся эмпирические коэффициенты, учитывающие взаимодействие молекул. [42]
Как отмечалось выше, энергии индукционного взаимодействия для различных неполярных веществ, в частности углеводородов, мало различаются. Поэтому при отсутствии химического взаимодействия индукционная составляющая не должна оказывать определяющего влияния на селективность. Полярный эффект пропорционален разности молярных объемов разделяемых углеводородов. Если YI и Vz различаются значительно, то полярная составляющая селективности играет доминирующую роль. При равенстве молярных объемов компонентов член Р исключается. Определяющее влияние разности молярных объемов компонентов на величину Р вытекает из предположения, что потенциальная энергия смеси является функцией объемных, а не молярных долей компонентов. Это значит, что чем больше молекула углеводорода, тем больше ее способность к взаимодействию с полярным веществом. Следовательно, полярная составляющая должна обусловливать большие положительные отклонения от закона Рауля углеводородов большего размера. Это положение находится в соответствии с общеизвестным фактом повышения относительной летучести парафиновых углеводородов по сравнению vc нафтеновыми и последних по сравнению с ароматическими при одном и том же числе атомов углерода в молекулах углеводородов. [43]
Как отмечалось выше, энергии индукционного взаимодействия для различных неполярных веществ, в частности углеводородов, мало различаются. Поэтому при отсутствии химического взаимодействия индукционная составляющая не должна оказывать определяющего влияния на селективность. Полярный эффект пропорционален разности молярных объемов разделяемых углеводородов. Если YI и Vz различаются значительно, то полярная составляющая селективности играет доминирующую роль. При равенстве молярных объемов компонентов член Р исключается. Определяющее влияние разности молярных объемов компонентов на величину Р вытекает из предположения, что потенциальная энергия смеси является функцией объемных, а не молярных долей компонентов. Это значит, что чем больше молекула углеводорода, тем больше ее способность к взаимодействию с полярным веществом. Следовательно, полярная составляющая должна обусловливать большие положительные отклонения от закона Рауля углеводородов большего размера. Это положение находится в соответствии с общеизвестным фактом повышения относительной летучести парафиновых углеводородов по сравнению vc нафтеновыми и последних по сравнению с ароматическими при одном и том же числе атомов углерода в молекулах углеводородов. [44]
Страницы: 1 2 3