Cтраница 2
Молекулярный вес можно определить из анализа концевых групп полимера, которые химически отличаются от групп, находящихся в середине цепи. При этом следует иметь в виду, что иногда полимер может иметь разветвленное или циклическое строение. [16]
Применимость метода определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени ограничена линейными полимерами, синтезированными из бифункциональных мономеров; для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Участие в поликонденсации мономеров с тремя функциональными группировками или большим их числом обычно приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров, молекулы которых имеют различное число концевых групп, зависящее от числа функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации образовавшихся поперечных связей. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить методом концевых групп. Интересным исключением из этого правила являются вещества, принадлежащие к классу полимеров, названных Флори [1] многоцепными в отличие от более обычных разветвленных полимеров. [17]
Простейшим методом определения молекулярного веса является анализ концевых групп. Этот метод связан с некоторым риском, так как он зависит от того, насколько точно известно число концевых групп у каждой молекулы. Обычно относительно этого имеются [ некоторые сомнения, так как, к примеру, мы никогда не можем отрицать вероятность того, что при приготовлении линейного полимера может образоваться разветвленная цепь. Если допустить, что такой нежелательной реакции не происходит, то, определив число концевых групп, можно рассчитать число молекул. [18]
По указанным причинам ни один метод анализа концевых групп не может рассматриваться как дающий надежную абсолютную величину длины цепи целлюлозы. Тем не менее было показано, что некоторые из них можно использовать для наблюдения за процессами, во время которых происходит разрыв цепей, как, например, при кислотной деструкции. В качестве примера можно указать на хорошо известный способ медного числа для определения восстанавливающих групп, вариант которого будет описан ниже. При применении этих методов ( и истолковании полученных результатов) необходимо учитывать те их ограничения и недостатки, которые здесь упоминались. [19]
В реальных процессах полимеризации стирола и метилметакрилата анализ концевых групп, как правило, показывает наличие двух осколков инициатора на цепь, это приводит к мысли, что соединение радикалов является преобладающей реакцией обрыва цепи. Такое предположение принимается в большинстве кинетических обработок этой реакции, но не во всех. [20]
Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. [21]
Значения молекулярной массы полимера, определенные на основании анализа концевых групп, соответствуют значениям, найденным вискозиметрическим методом. [22]
Вышеупомянутые методы относятся только к наиболее важным аспектам анализа концевых групп полисахаридов. Опубликованы обзоры по этому вопросу [60, 62], в которых имеются более подробные сведения. [23]
Другим важным источником сведений о механизме реакции полимеризации является анализ концевых групп в молекулах полимеров, полученных в определенных условиях. [24]
Выбор между этими двумя возможностями можно сделать на основании анализа концевых групп ( см. разд. Если присутствуют межмолекулярные дисульфидные связи, то необходимо выделить индивидуальные цепи и определить первичную структуру каждой из них. Наконец, необходимо определить локализацию ди-сульфидных связей - эта проблема обсуждается в разд. [25]
Поликонденсации ( молекулярную массу определяют химическим методом на основании анализа концевых групп полимера, см. гл. [26]
Как видно из сравнения данных по аналитической колонке и анализу концевых групп, сдвиг максимума выходной кривой в сторону больших молекулярных весов соответствует уменьшению аминного азота, и наоборот. [27]
Физические методы более однозначны при определении молекулярного веса, чем анализ концевых групп, потому что при их использовании не требуется сведений о тех явлениях, которые могут произойти в процессе синтеза. [28]
Из изложенного выше ясно, что определение молекулярного веса методами анализа концевых групп наиболее целесообразно при исследовании конденсационных полимеров. Для исследования аддиционных полимеров эти методы менее пригодны по следующим трем причинам. Это означает, что трудности, встречаемые при использовании химических методов анализа концевых групп, становятся в этих случаях чрезвычайно большими. [29]
Следовательно, несмотря на ряд преимуществ, которыми обладает метод анализа концевых групп ( он является прямым и не требует калибрования при помощи какого-либо другого метода), вышеперечисленные условия ограничивают его применение и он используется только для определения молекулярных весов синтетических полимеров, обладающих невысокой степенью полимеризации. Увеличение молекулярного веса приводит к резкому падению точности метода, так как уменьшается отношение количества концевых групп к общему количеству макромолекул. [30]