Овербергер

Cтраница 2

Подробное исследование сополимеризации этиленимина с циклическими окисями в присутствии различных кислот Льюиса проведено Овербергером и Тобке [135], которые показали, что даже наиболее активный из рассмотренных катализаторов ( эфи-рат BF3) дает продукт, который не является истинным сополимером, а представляет собой полиаминную основную цепь, р-ок - сиаЛ Килированную эпоксидами. [16]

Сополимеризация указанных выше мономеров a TiCls - - Al ( iCuHg) при 70 С, по данным Овербергера и Анга 5705, приводит к аморфным сополимерам. Реакционноспособность мономеров на таких катализаторах зависит от их относительной способности к координации с каталитической поверхностью. [17]

Авторы нашли, что - заместители оказывают весьма незначительный полярный эффект на скорость реакции и что ст. ерический эффект бензильной группы приблизительно такой же, как и эффект метильной группы в динитриле азоизомасляной кислоты. Овербергер и Беренбаум ( Overberger, Berenbaum, 1951 а) разделили рацемические и жезо-формы трех азонитрилов типа XL ( R - цикло-пропил, изобутил и mpem - бутил) и показали, что скорости разложения обоих диастереоизомеров лишь незначительно различаются между собой, что согласуется с величинами стерических напряжений, полученными на основании рассмотрения молекулярных моделей. Было также показано, что эффект стерического напряжения при R Mso-бутиле значительно больше, чем при R - изопро-пиле или / npem - бутиле; это в свою очередь согласуется с полученным из рассмотрения моделей выводом о том, что стерическое взаимодействие обусловливается в значительно большей степени р-разветвлением, чем а-разветвлением. Различия в скоростях и энергиях активации интерпретируются как результат ослабления напряжения в цикле вследствие перехода от тетраэдрической к тригональной конфигурации С-1 в алициклическом кольце ( ср. [18]

Эти различия были сопоставлены с величинами стерического взаимодействия двух групп R, найденными с помощью моделей Фишера-Хиршфельдера. Впоследствии Овербергер и Билетч - ( Overberger, Biletch, 1951) измерили скорость разложения ди-нитрила 2 2 -азо-бис - 2-бензилпропионовой кислоты ( XL; RC6H5CH2) и соответствующих n - нитро - и п-хлорпроизводных. [19]

Наиболее хорошо исследованы соединения, в которых X - нитрильная группа. Овербергер с сотрудниками [39], применяя метод определения выделяющегося азота, показали, что при изменении R в гомологическом ряду от СН3 до и - С4Н9 происходит небольшое изменение kd - константы скорости реакции распада первого порядка. [20]

Влияние диэлектрической проницаемости на константы сополимеризации 90. [21]

ДП, однако порядок изменения значений г2 неясен. Наибольшая величина га получена в гексане. Овербергер и Камас предполагают, что характер изменения констант сополимеризации можно объяснить преимущественной сольватацией растущей ионной пары более полярным мономером в неполярной среде. Они считают, что растущий катион в гексане сольватирован в основном относительно полярным мономером - n - хлорстиролом. Помимо влияния полярности, противоположность значений г, полученных в двух электрически подобных растворителях, содержащих ннтрогруппу, в присутствии бромистого алюминия указывает на наличие специфического взаимодействия с растворителем. [22]

Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [ 1411; ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. Наоборот, изобутштовый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [ 1431 указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [23]

Лишь сравнительно недавно сделано предположение о том, что реакции перекиси водорода могут протекать по механизму с ионом гидроксила. Предполагается, что взаимодействие за счет промежуточного образования пероксопиевого иона НООН. Эга мысль в дальнейшем была высказана также Овербергером и Каммиисоч [63], которые, таким образом, с успехом объяснили результаты аналогичного исследования образования сульфэокисл пз п п - дихлорбепзилсульфида при действии перекиси водорода. Те же рассуждения использованы Дербишайром и Уотерсом [49] для объяснения наблюдений по гидроксилироваппю мезитилена перекисью водорода. Эти авторы высказали предположение, что данный механизм может способствовать также пониманию реакций, г которых перекись водорода присоединяет атом кислорода за счет координации с молекулами, обладающими атомами с неподелеппой парой электронов. [24]

Страницы: 1 2