-
Cтраница 3
Бики и Грессли для монодисперсных полимеров. [31]
Бики [37] предложил приближенную теорию, связывающую модуль с долей объема, занимаемой кристаллитами. [32]
Бику [85], максимальная теплота адсорбции этилена на никеле равна 58 ккал / моль. Минимальные величины теплот адсорбции близки к 40 ккал / моль, но они определялись лишь для малых покрытий поверхности. Независимо от этого, из сравнения данной величины с величиной qonr, оцененной выше, можно видеть, что оптимальные места для никелевого катализатора находятся лишь на конце распределения или вообще отсутствуют. Из изученных Биком [85] катализаторов максимальной активностью обладает родий, теплота адсорбции этилена на котором как раз минимальна. Последнее указывает на то, что наличие оптимальных мест на поверхности родия более вероятно, чем у других катализаторов, или относительное количество таких мест у родия более велико. [33]
Согласно Бики, в области температур, для которой формула ( V. [34]
Позднее Бики [12] вывел эту формулу, пользуясь теорией свободного объема. Основная идея Бики заключается в том, что молекулы или их сегменты не могут двигаться изолированно вблизи Tg. Если один из сегментов движется, то окружающие его сегменты должны принимать участие в этом движении, чтобы оно было возможным. Под движущейся единицей Бики понимает некоторую группу сегментов или молекул, принимающую участие в кооперативном движении. Таким образом, было показано, что кооперативность сегментального движения позволяет о-бъяснить неаррениусовскую температурную зависимость времени релаксации. При более высоких температурах время релаксации следует уравнению Аррениуса, что связано с нарушением неоперативности вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В стеклообразном состоянии ( ниже Tg) время релаксации опять зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса. [35]
Опыты Бика [35] и Трэпнела [36] на вольфрамовых и никелевых пленках ( а также недавние работы в лаборатории Ридиэла) показали, что, когда этилен приводится в контакт с чистой металлической поверхностью, в газовой фазе появляется зтан. В этих случаях должен быть эффективен механизм самогидрирования и диссоциации этилена на катализаторе. Расчет этого процесса, по-видимому, усложняется вследствие деформации связей при адсорбции молекулы этилена на кристаллической решетке с заданной геометрией. [36]
Согласно Бику, процесс хемосорбции водорода на пленках металла протекает обычно весьма быстро, а медленная адсорбция, которая иногда наблюдается, приписывается вторичному эффекту проникания адсорбента, как уже отмечалось выше. На платиновой черни [11] по крайней мере 90 % поглощенного водорода адсорбируется очень быстро, поэтому величина удельной поверхности, рассчитанная из общего поглощения, была на 10 % выше. При адсорбции на палладии, как хорошо известно, водород проникает в глубь решетки, поэтому определение удельной поверхности этого металла по адсорбции водорода полностью исключено. [37]
Согласно Бику [7], реакция гидрирования этилена на напыленных в вакууме металлических пленках имеет нулевой порядок по этилену и первый порядок по водороду; это согласуется с данными Цур-Штрассена, изучавшего реакцию при более низких температурах. Для объяснения такой кинетики было предложено три различных механизма: ( I) адсорбция реагирующих веществ на соседних площадках поверхности катализатора, согласно Швабу, ( II) механизм типа, предложенногоРайдилом, т.е. реакция между газообразной молекулой или молекулой, адсорбированной ван-дер-ваальсовыми силами, и хемосорбированной молекулой и ( III) механизм типа Лангмюра-Хиншельвуда с неполным покрытием поверхности катализатора хемосорбированным этиленом. Механизм ( I), невидимому, маловероятен в свете приведенных выше данных относительно природы никелевого катализатора. Согласно механизму ( II), подразумевается, что оба реагирующих вещества не конкурируют между собой при заполнении одних и тех же мест на поверхности; таким образом, этот механизм будет иметь место, когда площадка для активированного комплекса не занята одновременно двумя реагирующими веществами. Допуская, что при более низких температурах наиболее медленной стадией является стадия ( Ib) или видоизмененная стадия ( Ib), Хориути и Туигг смогли удовлетворительно объяснить температурный коэффициент реакций обмена и гидрирования. [38]
По Бику [241], лучшим катализатором этих процессов является родий. [39]
Механизм Бика [31] предполагает, что реакция происходит в результате ударов газовых молекул этилена о хемо-сорбированные атомы водорода в условиях почти полного отравления поверхности остатками СНСН. [40]
 |
Определение коэффициента термической диффузии в колонке. [41] |
Дебай и Бики [4] исследовали зависимость эффективности разделения от концентрации для двух образцов полистирола различного молекулярного веса в толуоле. [42]
Дебай и Бики [18], Бринкмен [19, 20] и Хирст и Штокмайер [24] вывели также уравнения, дающие возможность оценивать эффективные гидродинамические размеры клубка путем определения коэффициентов седиментации и диффузии. Однако для измерения этих величин требуется сложная аппаратура, и целесообразней определять, размеры, необходимые для установления конформации цепи, непосредственно методом светорассеяния. [43]
 |
Зависимость удельной силы г о V. г, т.| Зависимость удельной силы трения. [44] |
По данным Бики и Флома [19], при трении плексигласа по стали максимум соответствует частоте 1 25 - 10 гц. Совпадения точного нет, однако такого рода расчет яв - f кг / см ляется лишь полуколичественной оценкой. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5