Ограничение - молекулярная подвижность
Cтраница 1
Ограничение молекулярной подвижности при введении в полимер наполнителей обусловлено адсорбционным взаимодействием на межфазной границе. Оно проявляется как в изменении релаксационных характеристик, так и в значении температуры стеклования. Как правило, об этом судят на основании общего изменения свойств системы, поскольку смоделировать граничный слой достаточно сложно. [1]
Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур. [2]
Ограничение молекулярной подвижности в граничных слоях эквивалентно повышению жесткости цепи или образованию дополнительного числа связей в структурной сетке полимера. Поэтому введение наполнителя оказывает на полимер такое же действие, как снижение температуры или повышение частоты деформации. Отсюда следует, что для наполненных полимеров наряду с общеизвестным принципом температурно-частотной суперпозиции должен соблюдаться также принцип температурно-частотно-концентра-ционной суперпозиции. Этот принцип может быть сформулирован следующим образом. [3]
 |
Влияние содержания. [4] |
Ограничение молекулярной подвижности и неплотная упаковка, возникновение дефектов и слабых мест в адгезионных слоях [22], различие в характере взаимодействия полимеров с модифицирующими поверхность наполнителя соединениями и аппретами и ряд других процессов, рассмотренных в предыдущих главах, - эти явления обусловливают особенности механического поведения наполненных полимеров. [5]
Поэтому в ограничении молекулярной подвижности цепей на границе раздела определяющую роль играет энтропийный фактор, так как при равных толщинах поверхностного слоя на взаимодействующей и невзаимодействующей поверхностях смещения минимумов времен - спин-решеточной релаксации и дипольно-сегмен-тальных потерь фактически одинаковы. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не играет столь же существенной роли в уменьшении молекулярной подвижности, проявление которой не связано с нарушением связей на границе раздела. [6]
Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молекулярной подвижности изменяет условия протекания релаксационных процессов в уже сформированном полимерном материале, приводя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к затор-можению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релаксационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала. [7]
И наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. [8]
С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограничение молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полученной в присутствии поверхности раздела. Это - общая закономерность, установленная на большом числе систем. [9]
Таким образом, наряду с макрогетерогенностью, определяемой ограничением молекулярной подвижности, в граничных слоях возникает дополнительная микрогетерогенность, обусловливая возникновение дополнительной структурной неоднородности полимера на различных удалениях от поверхности. [10]
Из приведенных данных следует, что с увеличением содержания наполнителя доля более рыхлого слоя возрастает при постоянном предельном ограничении молекулярной подвижности, поскольку смещение главного максимума tg6 остается постоянным в этой области. [11]
 |
Зависимость средних значений. пр при часгоге 50 Гц or J0n гомологов. [12] |
Как было показано выше, при этом плотность упаковки проходных цепей в межсферолитном пространстве повышается, что влечет за собой ограничение молекулярной подвижности. В результате диэлектрические потери и электропроводность несколько уменьшаются, а электрическая прочность возрастает. [13]
Другим принципиальным фактором, влияющим на реологическое поведение наполненных систем, является изменение свойств полимерной среды вследствие адсорбционного взаимодействия частиц с полимером и ограничения молекулярной подвижности цепей в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не только гидродинамическими эффектами, но и механическим усилением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем. [14]
Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения. [15]
Страницы: 1 2