Ограничение - молекулярная подвижность
Cтраница 2
Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформации цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения. [16]
Таким образом, при получении армированных или наполненных систем мы всегда идем, если так можно сказать, на две уступки: заведомо создаем неравновесность из-за ограничения молекулярной подвижности в граничных слоях и заранее получаем более дефектные в сравнении с объемом слои. Поэтому наряду с макрогетерогенностью, задаваемой введением в систему наполнителя и являющейся изотропной, создается дополнительная молекулярная и химическая микрогетерогенность. Это приводит к возникновению дополнительной структурной неоднородности на различных удалениях от поверхности. [17]
Несмотря на переход всего полимера в состояние поверхностного слоя, с увеличением степени наполнения в системе проходят структурные перестройки. Влияние поверхности на ограничение молекулярной подвижности приводит к тому, что рыхлая составляющая поверхностного слоя возрастает. Результат кажется несколько неожиданным при предположении, что в адсорбционном слое происходит повышение плотности. Однако следует иметь в виду дальнодействующее влияние поверхности на протекание релаксационных процессов в поверхностных слоях при формировании наполненного полимера. Полученные данные дают возможность предположить, что с ростом отношения поверхности слоя к его объему поверхность твердого тела оказывает преимущественное влияние на торможение релаксационных процессов, а уплотнение адсорбционного слоя играет второстепенную роль. [18]
 |
Параметры дипольно-сегиентального процесса ПВА. [19] |
Можно видеть, что с ростом длины молекул повышается число кислородсодержащих групп, что приводит к увеличению значений максимума тангенса угла потерь и е пленок. Установленное при этом снижение йодного числа масел свидетельствует о том, что окислительная полимеризация протекает по месту расположения двойных связей. Повышение Тм является доказательством закономерного ограничения молекулярной подвижности. Следовательно, характер изменения е и е покрытий с ростом молекулярной массы аморфного полимерного пленкообразователя зависит от того, появляются ли при этом в пленках новые полярные группы или снижается число имеющихся групп. [20]
Растворитель может также оказывать влияние и на времена спин-решеточной релаксации. Существенные изменения величины TI могут происходить даже при работе с инертными растворителями вследствие изменения микровязкости образца. При наличии сильных взаимодействий релаксация ядер растворенного вещества может испытывать существенное влияние в результате ограничения молекулярной подвижности, что может происходить в упорядоченных системах растворитель - растворенное вещество. [21]
Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего - температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [22]
Газопроницаемость полимера зависит от его структуры. При этом зависимости D и S от структурных факторов могут быть различными. Исследование сорбции газов полиэтиленом и его проницаемости показало [347], что константа растворимости зависит, главным образом, от степени кристалличности. Диффузия же зависит не только от степени кристалличности, но и от условий роста кристаллитов. Уменьшение проницаемости с увеличением кристалличности объясняется суммарным влиянием уменьшения сечения, по которому проходит поток газа, сопротивлением кристаллитов и ограничением молекулярной подвижности. [23]
Страницы: 1 2