Cтраница 2
Реакции ограничения роста цепи в катионной полимеризаций играют наиболее важную роль по сравнению с другими типами про цессов. В даль - неишем удалось показать, что этот вывод справедлив только для слу чая полимеризации виниловых соединений в слабо - и среднесолъвати - рующих средах. Полимеризация стирола в таком сильносольвати-рующем растворителе, каким является SO2 ( который в значительной степени стабилизует карбониевые ионы), протекает с образованием живущих полимеров. [16]
Все акты ограничения роста цепи в стационарной стадии реакции сопровождаются передачей цепи. Эти акты нельзя рассматривать как обычные акты передачи цепи, поскольку они связаны с полной регенерацией первоначальных активных центров. На каждый активный центр образуется несколько полимерных цепей, что отличает катализатор от инициатора. [17]
Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона MeX i ( Me - А1, В, Sn, Sb и др.; X-F, Cl, Br) [238] указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х - ( средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [18]
Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече ( или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [19]
Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей, цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече ( или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [20]
Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при К. [21]
В общем случае ограничение роста цепи может наблюдаться при взаимодействии растущего АЦ с противоионом, мономером, растворителями, примесями, в том числе и специально вводимыми в конце процесса дезактиваторами ( стопперами), или полимером. [22]
В общем случае ограничение роста цепи может наблюдаться при взаимодействии растущего АЦ с противоионом, мономером, растворителями, примесями, в том числе и специально вводимыми в конце процесса дезактиваторами ( стопперами) или полимером. [23]
Чаще всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. Поэтому для ионной полимеризации в отличие от радикальной не может быть предложена общая кинетическая схема и приходится считаться с существованием определенных предельных случаев, способных к взаимному переходу при изменении условий процесса. [24]
При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи ( путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. [25]
Отщепление протона при реакции ограничения роста цепи имеет своим следствием образование различных специфических концевых групп. [26]
Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. [27]
Наблюдаемая энергия активации реакций ограничения роста цепи при полимеризации а системе Т1СЦ - А1 ( С2Н5) з в интервале температур от - 56 до - 1 С равна 28 5 кДж / моль, а наблюдаемая энергия активации инициирования - 54 5 кДж / моль. Эти величины характеризуют весь процесс в целом и только в некоторой степени указывают на соотношение между энергией активации основных актов. [28]
Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. [29]
Полимеризация окиси этилена протекает без ограничения роста цепи, если исключена передача на примеси и растворитель. [30]