Кинетическое ограничение
Cтраница 4
Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для покрытия, на нее наносят потенциал системы основа - металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. 11.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлек-тродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо - медь, а наименее активна железо-хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия. [47]
Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для покрытия, на нее наносят потенциал системы основа - металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. 11.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлектродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо - медь, а наименее активна железо-хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия. [49]
Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений: с уменьшением k высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [50]
Тем не менее такие данные могут быть использованы для установления характера кинетических ограничений, если параллельно снятию хроноамперограммы вести измерение площади электрода. [51]
В случае кетокислот [197-199], например 2-кетогулоновой кислоты, наряду с кинетическими ограничениями, обусловленными скоростью дегидратации как недиссоциированной кислоты, так и ее аниона, проявляются также ограничения, связанные с замедленной протонизацией ее аниона. Обе гидратированные формы ( аниона и недиссоциированной кислоты) полярографически неактивны, дегидратированные кислота и ее анион восстанавливаются на капельном электроде, давая две отдельные волны. Подобное же поведение наблюдается и у мезоксалевой, диоксивинной [200] и ряда других кетокислот. Характерным примером может служить полярографическое поведение глиоксалевой кислоты, подробно изученное Я. [52]
Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить. [53]
Лишь для очень слабых кислот, например борной, удалось [16] наблюдать кинетическое ограничение тока, обусловленное замедленной диссоциацией кислоты. [54]
Страницы: 1 2 3 4