Cтраница 2
Гельферих с соавторами ( Helferich, Grimier, Gniichtel, 1937) изучали влияние величины группы X на скорость гидролиза у двух рядов б-замещенных p - глкжозидов. Была найдена хорошая корреляция между эффективностью энзима ( пояснение см. в подписи к рис, 1) и размером группы, определенным по величине молекулярного объема ( Biltz, 1930); эффективность заметно снижается с увеличением молекулярного объема. Менее четкая корреляция получается при замене молекулярных объемов по Бильтцу на новейшие значения ван-дер-ваальсовых радиусов для этих групп. Тем не менее можно считать, что действие энзима относительно слабо зависит от варьирования группы X, которая, по-видимому, обнаруживает главным образом стерический эффект. [16]
Авторамп была изучена различными методами термическая устойчивость нескольких сотен аммиакатов. Наличие измерений упругости диссоциации при нескольких температурах, тщательное исследование донных продуктов и подтверждение в ряде случаев вычисленных данных непосредственными калориметрическими измерениями позволяют использовать данные Бильтца и его школы для довольно точного вычисления теплот образования комплексных соединений и, следовательно, для надежной опенки их термической устойчивости. [17]
Ацетилацетонат тория нерастворим в воде и растворим во многих органических растворителях. Действием кислот он превращается в ацетилацетон и ториевую соль данной кислоты. Давление его паров [5] при 100 равно 3 2 0 3 10 - 4 мм. Молекулярный вес ацетилацето-ната тория был определен в четыреххлористом углероде и других органических растворителях. По данным Бильтца, он образует соль аммония [ ThfCsHjOg) 4) 2 МНз и образует аналогичное соединение при взаимодействии с анилином, которое может быть перекристаллизовано из эфира. [18]
Объемистый студенистый осадок, образующийся при осаждении солей алюминия водным раствором аммиака, при высушивании теряет переменное количество воды. Эти гели пронизаны многочисленными взаимосвязанными мельчайшими порами, в которых вода удерживается под действием капиллярных сил; кривая обезвоживания подобного геля весьма близка кривой обезвоживания химического соединения. Однако капиллярные силы не могут удерживать воду в том случае, если затруднено образование менисков, например, при проведении обезвоживания не в вакууме, а путем извлечения воды обработкой геля какой-нибудь жидкостью, сильно поглощающей воду. Вильштеттеру и Крауту ( Willstatter, Kraut, 1923 - 1924) и Бильтцу ( Biltz) в 1928 г. впервые удалось доказать ( первые применяли ацетон в качестве водуотнимающего средства, а второй - жидкий аммиак) присутствие определенных гидратов окисей в гелях, получаемых при действии аммиака на водные растворы солей алюминия. Если при нагревании на растворы солей алюминия действовать водным раствором аммиака, то получаются осадки, дающие рентгенограммы, типичные для боксита или бемита. Осадки, выпадающие при нагревании, имеют такой же слизистый характер, как и те, которые образуются при комнатной температуре и для которых в свежевыпавшем состоянии не может быть доказано кристаллического строения. [19]
Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи - между сильно полярными молекулами и ионами ( без значительной доли гомеополярности), в большинстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. Последние, согласно Бильтцу ( Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Комплексы, в которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [20]
Тем не менее здесь следует указать и на некоторые весьма существенные недостатки в этих работах. В экспериментальной части они заключаются в весьма небольшом числе прямых калориметрических определений теплот образования аммиакатов и полном отсутствии данных для наиболее устойчивых и наиболее интересных представителей этой группы комплексных соединений. Мы имеем в виду аммиакаты солей кобальта ( III), хрома ( III), платины ( II и IV) и других платиновых металлов. Существенным недостатком теоретических построений Бильтца и Гримма является то, что авторы учитывают только электростатические факторы, привлекая для объяснения аномалий поляризационные представления. При помощи же последних можно лишь качественно объяснить наблюдаемые отклонения, но невозможно производить количествевные расчеты. Понятие энергии решетки комплексной соли у Бильтца явно неудачно. [21]