Cтраница 2
Первую стадию ( МоО3 - - МоО2) осуществляют при подъеме температуры вдоль трубы печи, по которой передвигаются лодочки, от 450 до 650 С, причем образование двуокиси молибдена должно в основном закончиться до достижения температуры 550 С, так как промежуточный окисел молибдена образует легкоплавкую эвтектику с МоО3, плавящуюся при 550 - 600 С. [16]
Трехокись рения ReOs была описана как красный порошок. Имеются также указания на промежуточный окисел ReaOs фиолетового или синего цвета. [17]
При нагревании вольфрама интенсивное окисление его начинается при температуре выше 400 С. Окисная пленка на вольфрамовых контактах состоит преимущественно из промежуточного окисла W2O5 серо-фиолетового цвета. Температура сублимации обоих окислов равна 800 - 900 С. Пленка окислов вольфрама в отличие от рыхлых окислов других металлов тонка и плотно прилегает к поверхности контакта, вследствие чего при контактировании она легко пробивается, и электрический контакт восстанавливается. [18]
Недавно этот вопрос проанализирован Рокстро 1211 ], пришедшим к выводу, что активной формой платины является металл, который сам выполняет функции реакционного центра, но не входит как компонент в схему окисления-восстановления. Это положение согласуется со значительно ранее сделанным выводом Мак-Иннеса [212], который отвергает теорию образования промежуточного окисла и подчеркивает значение адсорбции. В этом отношении интересно отметить [190], что перекись водорода восстанавливает двуокись платины, но не изменяет моноокиси. По-видимому, можно считать доказанным, что наблюдаемая скорость разложения на активной поверхности платины определяется скоростью диффузии перекиси водорода к поверхности катализатора [211, 213] ( о коэффициенте диффузии см. также стр. Указанный вопрос освещается также в работе Пенникуика 1214 ] о природе коллоидной платины. Этот автор пришел к заключению, что гидрофобный золь, образующийся в системе, содержащей кислород, заряжен отрицательно, причем на поверхности частиц находятся как металл, так и двуокись платины, а в лиосфере, окружающей частицы, содержится гексаплатинатный ион. Кипячение или старение вызывает переход гексаплатината в основную массу раствора, что ведет к коагуляции. В атмосфере водорода или азота отсутствуют окись или платинат, и система стабилизируется под действием распределения водородных и гидроксильных ионов. Это описание, очевидно, согласуется с выводом, что активностью обладает именно сам металл. [19]
NaOH дри комнатной температуре а поверхности титана образуется пленка, состоящая из окисла более высокой ступени окисления, чем окисел, образующийся на воздухе при той же температуре. Некоторый наблюдавшийся разброс интенсивностей линий для пленок, полученных в различных растворах, по-видимому, следует объяснить искажением структуры этого промежуточного окисла, вследствие отклонений от стехиометрического состава, а также наличием текстуры. [20]
Второй из этих случаев оказался наиболее приемлемым, и разные исследователи считают его основной причиной адгезии. Батесон для объяснения высокой адгезии к стеклу различных легко окисляющихся металлов ( например, Сг, А1) предполагал формирование слоя промежуточного окисла ( 16 ], в то время как Унвер и Хилл [28-30] для объяснения своих результатов исследования адгезии многослойных пленок предлагают концепцию образования промежуточных сплавов. [21]
Остальные же окислы ( Мо10 029; МоеОае; МовОгз; MoiOn; МозО) в них отсутствовали. Правда, в одной из последних публикаций [47] указывается, что в окалине, образованной на молибдене при низких температурах ( а следовательно, и при малых скоростях окисления), обнаруживается, помимо МоОз и МоОз, еще одна надежно нерасшифрованная фаза промежуточного окисла. [22]
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко - в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 4QO - 500 С на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел W03; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел - W40U синего цвета, а затем ли-монно-желтая трехокись вольфрама - W03, которая возгоняется при 923 С. [23]
Подобно двуокиси молибдена и МоОэ обладает более рее невыраженными магнитными свойствами, чем сам металл. Водо род восстанавливает трехокись молибдена до металла. Восстановление трехокиси молибдена водородом при температурах 450 - 500 идет до МоО2 через промежуточный окисел МоьО7 (, а при более высоких температурах ( 1000 - 1100) до металла. Трехокись молибдена слегка растворима в воде, в непрокаленном состоянии она растворяется в кислотах, образуя соответствующие соли. [24]
Так как окись сурьмы отвечает типу SbX3, то понятно, что возможно существование соединений, в которых сурьма будет входить на место трех атомов водорода; такие соединения отчасти получены, но они с водою весьма легко переходят в вещества, отвечающие обыкновенным формулам соединений сурьмы. С Н О, в которой 1 пай водорода заменен калием, а 3 - сурьмою Но это вещество, при действии воды, опять переходит в рвотный камень. Окисел Sb2O4 происходит также при накаливании сурьмяной кислоты, которая при этом теряет воду и кислород и дает тот же промежуточный окисел в виде белого неплавкого порошка, имеющего уд. [25]
Для реакции взаимодействия двухвалентного железа с перекисью водорода в нейтральном растворе в присутствии йодистого калия как акцептора Маншо и Леман [30] нашли на каждый исчезающий ион Fe2 [ превращаемый в Fe ( OH) 3 ] около трех эквивалентов кислорода, идущих на окисление иона иода. То, что обратного превращения Fe3 в Fe2 в системах Fe2 H202 и Fe2 Н202 HJ не происходит, считалось доказательством образования Fe205 как промежуточного окисла. Маншо на основании своих исследований пришел к заключению, что содействующее окислению вещество переходит обратно в исходную форму ( у соединений железа в трехвалентное железо) и что оно обладает устойчивой активностью в переносе кислорода, потому что активность переносчика возобновляется. Согласно Маншо и Пфлауму [31] первичные окислы металлов могут служить в качестве акцепторов не только при окислении элементарным кислородом или при самоокислении, но также в случае таких окислителей, как хромовая, марганцовая и хлорноватистая кислоты и перекись водорода. [26]
Соотношение скоростей растворения платины и выделения кислорода остается постоянным и не зависит от потенциала электрода, природы аниона и протекающих одновременно на аноде других процессов. Это позволяет предположить, что оба рассматриваемых процесса имеют общие электрохимические стадии, определяющие скорость их протекания. Поскольку анодные реакции выделения кислорода ( так же как и озона) при потенциалах выше 1 5 В протекают с участием поверхностных окислов платины [64-67], вероятно предположение, что и анодное растворение платины также должно протекать через стадию образования промежуточного окисла. [27]
Боннет [320] исследовал десорбцию поверхностных окислов искусственных графитов. По мнению автора, природа продуктов горения находится в прямой зависимости от состава поверхностных окислов вида ( СО), ( CO2) q, Cs. Объясняя постоянство отношения окислов СО / СО2, он предположил, что десорбция одной молекулы СО2 влечет за собой десорбцию определенного числа молекул СО. Боннет считает, что это число не будет меняться при изменении состава промежуточного окисла. [28]
Поверхностным окислам в процессе выделения кислорода большинство авторов отводит важную роль. Еще Слугиновым была высказана мысль, что этот процесс идет через стадию образования нестабильного высшего окисла. В настоящее время эта теория находит экспериментальное подтверждение, в частности в работах В. И. Веселовсгого и сотрудников. Сложность подобного механизма анодного окисления делает понятной недостаточную изученность процесса в целом. Лимитирующей стадией подобных реакций является при малых токах распад промежуточного окисла. [29]
Поверхностным окислам в процессе выделения кислорода большинство авторов отводит важную роль. Еще Слугиновым была высказана мысль, что этот процесс идет через стадию образования нестабильного высшего окисла. В настоящее время эта теория находит экспериментальное подтверждение, в частности в работах В. И. Веселовского и сотрудников. Сложность подобного механизма анодного окисления делает понятной недостаточную изученность процесса в целом. Лимитирующей стадией подобных реакций является при малых токах распад промежуточного окисла. [30]