Окисление - и-ксилол
Cтраница 2
Почему автоокисление n - толуиловой кислоты в водно-щелочной среде идет медленнее, чем окисление и-ксилола. [16]
Исследуя промотирующее действие алифатических кислот в зависимости от их молекулярной массы на Процесс окисления и-ксилола, Ситэясу [ ЮЗ ] установил, что с ее увеличением наблюдаются следующие закономерности: возрастает промотирующее действие кислот; ускоряется самоторможение реакции; уменьшается выход терефталевой кислоты. Автор работы [103] объясняет, что наблюдаемые снижения выхода ТФК являются результатом сравнительной неустойчивости кислот с высокой молекулярной массой в условиях реакции окисления. Это подтверждается анализом продуктов окисления в среде пропионо-вой кислоты, показавшим, что Б реакцио-нной смеси находится малоновая кислота, а также анализом расхода кислорода на образование оксида диоксида углерода, терефталевой кислоты, и-толуиловой кислоты и воды. [17]
Для последовательно-параллельной реакции типа (5.49) при целевом продукте Р2 также существуют предпочтительные области использования аппаратов идеального вытеснения и перемешивания. Примером такого газожидкостного процесса служит окисление и-ксилола до терефталевой кислоты; в этом случае концентрация кислорода, поступающего из газовой фазы, пропорциональна концентрации окисляемого углеводорода. Показано [96], что при малых гП2 / гП1 более эффективно проведение процесса в режиме идеального перемешивания; результаты расчетов подтверждены экспериментальными данными. [19]
Терефталевая кислота ( ТФК) используется как мономер в производстве полиэфирных волокон, поэтому требования к чистоте продукта очень жесткие. Так, например, ТФК, полученная окислением и-ксилола кислородом воздуха в уксусной кислоте в присутствии металлов переменной валентности и соединений брома и очищенная гидрированием в водном растворе над палладиевым катализатором при температуре 225 - 227 С, содержит менее 0 0025 мас. [20]
При окислении и-ксилола в кислых ( например, в масляной кислоте) и нейтральных ( в дихлорбензоле) средах согласно [95] растворители не принимают участия в реакционных превращениях и по существу выполняют функции разбавителя, однако при окислении и-толуиловой кислоты до терефталевой кислые растворители ( особенно бромуксусная кислота) промо-тируют реакцию. Позже было показано [101], что максимальная скорость окисления и-ксилола в хлор - и бромбензоле пропорциональна - квадрату начальной концентрации углеводорода, тогда как для кислот наблюдается линейная зависимость. [21]
В Советском Союзе диметилтерефталат производят по способу Witten. Этот процесс, включающий совместное окисление п-ксилола и метилового эфира n - толуиловой кислоты с последующей этерификацией продуктов окисления, состоит из следующих основных стадий: окисление и-ксилола и метилтолуила-та; этерификация; дистилляция сырого эфира ( ДМТ); кристаллизация ДМТ; дистилляция ДМТ; чешуирование и упаковка готового продукта. [22]
Кинетике и катализу окисления п-ксилола на смесевых катализаторах посвящено значительное количество работ, тем не менее в оценке оптимальных количественных и качественных соотношений компонентов катализатора имеются различные суждения. По данным работы [133], добавление к основному катализатору, например кобальту или марганцу, солей железа, меди и других металлов приводит к увеличению выхода и повышению качества ТФК при окислении и-ксилола; по другим данным [134], в присутствии в реакционной смеси 0 015 % железа и 0 005 % меди выход 1 2 4-бензилтрикарбоновой кислоты снижается на 20 и 50 % соответственно. Это же явление, по приведенным данным ( несколько в - меньшей степени), распространяется на окисление диалкилбензолов. [23]
Чтобы избежать образования токсичных и трудноутилизируемых металлсодержащих отходов, в рассматриваемых процессах целесообразно заменять металлсодержащие окислители кислородом воздуха или озоном. Подобные методы известны, а некоторые из них уже применяются в промышленности. Например, терефталевую кислоту получают окислением и-ксилола воздухом в жидкой фазе. При получении антрахинона метод окисления антрацена бихроматом вытеснен газофазным каталитическим окислением антрацена кислородом воздуха. Однако в ряде производств еще применяют металлсодержащие окислители. В связи с этим целесообразно рассмотреть условия образования металлсодержащих отходов и возможные пути их переработки. [24]
Страницы: 1 2