Cтраница 2
Второе затруднение связано с образованием водорастворимых побочных продуктов окисления камфена. Летучие продукты, например уксусная кислота, удаляются при выпаривании растворов. Нелетучие, как например сульфокис-лоты терпенов, непрерывно накапливаются в растворах. По некоторым данным, вследствие накопления этих продуктов, при электрохимическом окислении хромовых растворов наблюдалось сначала образование пекообразных пленок на поверхности свинцовых электродов, а затем разрушение электродов и выход из строя дорогой аппаратуры. Для борьбы с образованием этих вредных продуктов применяли для окисления разбавленные растворы хромовой кислоты, содержащие минимальное количество серной кислоты. [16]
Главное затруднение связано с образованием водорастворимых побочных продуктов окисления камфена. Летучие продукты, например уксусная кислота, удаляются при выпаривании раствора. Нелетучие, как, например, сульфокислоты терпенов, непрерывно накапливаются в растворах. Вследствие накопления этих продуктов при электрохимическом окислении хромовых растворов наблюдается сначала образование пенообразных пленок на поверхности свинцовых электродов, а затем их разрушение. [17]
Камфенилон был открыт Е. Е. Вагнером ( 1895) среди продуктов окисления камфена хамелеоном. Позднее были указаны различные способы получения этого кетона, исходя из того же углеводорода. Лучший из них предложили Блэз и Блан [1] и усовершенствовали недавно Комппа и Хинтикка [2]: камфен ( по предложению Комппа и Хинтикка в растворе сухого петролейного эфира) насыщают при 0 окислами азота и продукт реакции обрабатывают крепким раствором едкого кали при кипячении. Мы лично убедились в полной надежности этого метода; нельзя, однако, не отметить, что и при этом способе получение камфенилона требует не мало времени и труда. [18]
Так, они одинаково удовлетворительно объясняют образование кам-фенилона и камфениловой кислоты при окислении камфена, процесс изомеризации типа камфена в тип камфоры, превращения камфенилоноксима и многие другие реакции в этом ряду. [19]
Возможность получения искусственной камфары была впервые доказана Вертело в 1850 г., когда он получил ее путем окисления камфена. В 1858 г. этот исследователь, нагревая пинен-хлоргидрат с мылом и бензоатом натрия, получил и камфен. Детальная разработка способа, получившего название пиненхлор-гидратного, была проведена Стефаном и запатентована Шерингом в 1901 г. В производственных условиях камфара из скипидара впервые была получена химической компанией Честер в Нью-Йорке, построившей в конце прошлого столетия завод на острове Фокс. [20]
С фактической стороны исследования Бредта и Ягельки в сущности только подтверждают и дополняют результаты, полученные Вагнером при окислении камфена перманганатом. Два новых способа окисления, примененные немецкими авторами, прибавили ряд новых продуктов к числу полученных Вагнером и, таким образом, дали более широкую картину всего процесса. [21]
С другой стороны, они совершенно одинаково не дают ясного отчета в механизме окисления изоборнеола и в реакции образования камфенкамфор-ной кислоты при окислении камфена и камфенгликоля раствором хамелеона. [22]
Мы видели, однако, что сам Бредт не считает возможным присоединиться к этому взгляду и предпочитает допустить перегруппировку пяти-членного кольца в четырехчленное при окислении камфена окислами азота и хлористым хромилом. [23]
Как уже было упомянуто, Липп при действии на изокамфан крепкой азотной кислоты получил, в общем, те же продукты, какие образуются при окислении камфена. [24]
Имеются указания, что можно получать тем же способом камфару и из изоборнеола [186], но это сомнительно, так как в условиях реакции должна происходить дегидратация изоборнеола и окисление образовавшегося камфена до смеси циклических кислот. [25]
В настоящее время камфару получают многостадийным методом: а) превращают камфен в эфир изоборнеола; б) омыляют этот эфир и получают изоборнеол; в) дегидрируют изоборнеол в камфару. Отказ от окисления камфена хромовой кислотой - одностадийного метода и переход на многостадийный метод может показаться с первого взгляда не совсем оправданным. Прежде чем производить сравнение методов, следует кратко остановиться на истории вытеснения одного метода другим. [26]
Разбавленная азотная кислота действует иначе. Наряду с продуктами окисления камфена ( камфенилон, дегидрокамфениловая кислота) здесь получается, согласно данным Яголки [ 17 ], вещество состава C10H1SN02, названное автором камфенилнитритом. Вещество это, по мнению автора, следует рассматривать как азотистый эфир энольной формы кам-фониланового альдегида C10H15ONO; образование жо его - как результат дальнейшего превращения камфеннитрозита, одного из продуктов взаимодействия камфена с азотистой кислотой, всегда образующейся при действии азотной кислоты на непредельный углеводород. [27]
Процесс окисления камфена - не обычный окислительный процесс, так как хромовая кислота действует на камфен не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэтому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не происходит при окислении камфена другими окислителями. [28]
Процесс окисления камфена - не обычный окислительный процесс, так как хромовая кислота действует на камфен не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэтому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не происходит при окислении камфена другими окислителями. В случаях применения других окислителей, из-за ряда изомеризации в процессе окисления, нормальные продукты окисления камфена - камфенгликоль ( II), камфениловая кислота ( III) и камфени-лон ( IV) - часто образуются в небольшом количестве, а иногда даже вовсе не образуются. [29]
При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно добиться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окислением камфена, содержит 2 - 3 % неокислившегося камфена, что снижа ет ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Последний по окончании реакции удаляют при помощи водяного пара. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможение сохраняется, особенно в конце р еакции, поскольку окисление проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся поверхность раздела фаз занята камфарой, то в это время создаются благоприятные условия для ее окисления. Многие из побочных продуктов растворимы в воде. Переход этих продуктов в раствор создает исключительно благоприятные условия для их дальнейшего окисления, что влечет за собой большой перерасход двухромовокислого натрия. [30]