Cтраница 2
Представление об участки названных три - и дикарбоновых кислот в механизме окисления ацетата ( ацетилкоэнзима А), а также пировиноградной кислоты и других субстратов дыхания первоначально возникло на основании следующих экспериментальных данных: рядом работ было установлено, что дыхание измельченных мышц in vitro стимулируется добавлением к мышечной кашице минимальных количеств солей янтарной, фумаровой, яблочной, щавелевоуксусной или лимонной кислот. [16]
Точная структура ацетата трехвалентного кобальта - зеленого соединения, получающегося при окислении ацетата двухвалентного кобальта озоном в уксусной кислоте, - неизвестна. [17]
Существенно, что именно ферментативно связанная оксалилуксусная кислота ( НООС-СО-СН2-СОО-фер-мент) осуществляет окисление ацетата, обеспечивая связывание с реакционноспособной карбонильной группой, с которой может соединяться эфир ацетил-кофермент А. В такой связанной оксалилуксусной кислоте углеродный центр карбонильной группы является очень электрофильным вследствие индуктивного оттягивания электронов от этого центра как свободной неионизированной карбоксильной группой, так и связанной кар-боксилатной группой. [18]
Понятие о том, что из себя представляет боковая цепь, дает окисление ацетата холестерина. [19]
Для определения пероксида из флуоренона при изучении полимеризации стирола предложен индаминовый способ, основанный на окислении ацетата 4 4-диами-нодифениламина в ледяной уксусной кислоте с образованием синей окраски. [20]
Наши опыты показали, что при электролизе с никелевым анодом 1 N раствора ацетата натрия в 0 5 N NaOH окисления ацетата не происходит. [21]
Это соединение отличается от 17-оксикортикостерона только тем, что у него кислородная функция при Си является карбонильной группой; оно было получено окислением ацетата 17 - оксикортикостерона57 хромовой кислотой. [22]
Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Однако это значение получено в водном растворе. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет - 1 6В отн. [23]
Изучение смешанных бактериальных систем показало, что денитрификация, или восстановление нитратов или нитритов до газообразного азота, в присутствии кислорода не наблюдается и что сульфат и СО2 не используются в качестве акцепторов электронов в присутствии или кислорода, или нитратов. Окисление ацетата возможно при восстановлении сульфата даже в присутствии кислорода, однако выделенная энергия будет намного меньше, чем при использовании кислорода. Теоретически окисление ацетата и восстановление сульфата в присутствии кислорода ведет к образованию промежуточных продуктов, например, таких, как сульфид, окисляемых автотрофными микроорганизмами до сульфата при использовании кислорода в качестве конечного акцептора электронов. В природе такая комбинация реакций не встречается, так как кислородная атмосфера токсична для сульфатредуцирую-щих организмов. [24]
Коэл [49] показал, что при электролизе с угольными анодами продуктов реакции Кольбе не образуются даже кислоты, не содержащие заместителей в а-положении. Окисление ацетата, пропиона-та и бутирата он рассматривает как двухэлектронную электрохимическую реакцию, включающую потерю двуокиси углерода и образование горячего карбониевого иона, который может либо элиминироваться с образованием олефинов, либо гидрироваться; кроме того, возможна также миграция метильной группы, в результате чего образуются более устойчивые промежуточные продукты, которые затем образуют олефины или продукты замещения. Коэл отметил, что смеси, получающиеся после электролитического генерирования карбониевых ионов, обычно отличаются от смесей, получающихся при дезаминировании аминов или восстановлении спиртов. Он объяснил это большей энергией электролитически генерированных ионов. [25]
Природа этой изомерии была выяснена путем окисления боковой цепи хромовой кислотой и исследованием образующихся при этом летучих продуктов. При окислении ацетата кампестерина были выделены ацетон ( разрыв связи между С34 и С25) и с. Следовательно, кампестерин отличается от эргостерина конфигурацией при C2i и относится к ряду 24а - стеринов. Кампестерин не идентичен 22 23-дигидробрассикастерину, полученному через производное, в котором двойная связь в положении 5 6 была защищена1 9 -; указанное наблюдение подтверждает вышеприведенные доводы, согласно которым брассикастерин относится к ряду 24Ь - со-единений. [26]
Уже давно ( Виндаус, 1908 г.) предполагали, что существует родство между холестерином и желчными кислотами. При окислении ацетата холестерина образуется в небольшом количестве ацетон; при окислении желчных кислот ацетон не образуется; это привело к предположению, что производные холестерина ( С27) отличаются от желчных кислот ( С24) наличием изопропильной группы. [27]
Недавно установлено также, что некоторые штаммы Nitrobacter растут на среде с ацетатом и дрожжевым автолизатом не только в присутствии, но и в отсутствие нитрита, хотя и медленно. При наличии нитрита окисление ацетата подавляется, но включение его углерода в разные аминокислоты, белок и другие компоненты клеток увеличивается. Имеются, наконец, данные, что возможен рост Nitrosomonas и Nitrobacter на среде с глюкозой в диализируе-мых условиях, которые обеспечивают удаление продуктов ее метаболизма, оказывающих инги-биторное действие на данные микроорганизмы. На основании этого делается вывод о способности нитрифицирующих бактерий переключаться на гетеротрофный образ жизни. Однако для окончательных выводов необходимо большее число экспериментов. [28]
Эксперименты Смита и Гильде, а также Линдсея и Петерсона проводились в условиях неконтролируемого анодного потенциала; однако Нейкам и Десмонд [35] для окисления бутадиена приводят значение потенциала 2 03В отн. Этот потенциал более положителен, чем потенциал окисления ацетата в неводном растворе, поэтому, по-видимому, будет разумным считать, что стадия анодного замещения в механизме образования этих продуктов отсутствует. Это верно, в частности, для тех соединений, реакпиги которых включают присоединение метальных радикалов, так как анодное замещение через стадию окисления углеводородов не должно иметь места. Учитывая неопределенности, возникающие при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях, можно сказать, однако, что анодное замещение как путь образования ацетата этими экспериментами не исключается. [29]
Рассмотрим введение в изолированную аэробную водную систему, находящуюся в равновесии и имеющую рЕ 13 5, ацетата и гетерогенной популяции бактерий как посредников при его окислении. Организмы, использующие кислород в качестве акцепторов, начнут действовать в первую очередь и в процессе окисления ацетата будут поглощать растворенный кислород. [30]