Cтраница 3
Процесс этот катализируется ферментами цикла трикарбоновых кислот ( стр. При этом создаются условия для ресинтеза из аденозин-дифосфата большого количества аденозинтрифосфата, в макроэргических связях которого аккумулируется энергия, освобождающаяся при окислении ацетата ( см. стр. [31]
Изучение смешанных бактериальных систем показало, что денитрификация, или восстановление нитратов или нитритов до газообразного азота, в присутствии кислорода не наблюдается и что сульфат и СО2 не используются в качестве акцепторов электронов в присутствии или кислорода, или нитратов. Окисление ацетата возможно при восстановлении сульфата даже в присутствии кислорода, однако выделенная энергия будет намного меньше, чем при использовании кислорода. Теоретически окисление ацетата и восстановление сульфата в присутствии кислорода ведет к образованию промежуточных продуктов, например, таких, как сульфид, окисляемых автотрофными микроорганизмами до сульфата при использовании кислорода в качестве конечного акцептора электронов. В природе такая комбинация реакций не встречается, так как кислородная атмосфера токсична для сульфатредуцирую-щих организмов. [32]
Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Однако это значение получено в водном растворе. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет - 1 6В отн. [33]
Разработанный метод заключается в окислении ацетата дибромхолестерина хромовой кислотой при 45 - 65 в течение 6 - 8 час. Семи-карбазон ацетата дегидроэпиандростерона легко удается выделить в чистом виде, так как он менее растворим, чем производные других кето-нов, присутствующих в реакционной смеси ( см. ниже); гидролиз дегидроэпиандростерона был осуществлен с помощью серной кислоты в этаноле. [34]
Тунбсрга получено не было. В опытах с непролифелирующи-ми суспензиями бактерий вновь была сделана попытка показать отсутствие у бактерий цикла трикарбоновых кислот. Было установлено, что в такой среде происходит окисление ацетата, меченного 14С по метальной группе; затем в реакцию добавляли немеченые а-кетоглутаровую и янтарную кислоты, через некоторое время их снова выделяли и исследовали радиоактивность. Если бы эти соединения были промежуточными продуктами реакции окисления, то при добавлении к реакционной смеси они должны были бы смещаться с мечеными а-кетоглутаровой и янтарной кислотами, образовавшимися при окислении радиоактивного ацетата. Этого не наблюдалось бы, если бы а-кетоглутаровая кислота была непосредственным предшественником янтарной кислоты, как это имеет место в цикле трикарбоновых кислот. Более того, удельная радиоактивность выделяющейся двуокиси углерода была во много раз выше удельной радиоактивности карбоксильных групп этих двух соединений, а в ходе реакций цикла двуокись углерода образуется из этих групп. Включение метки из ацетата в а-кетоглутаровую кислоту было незначительным, свидетельствуя о том, что это соединение не является обязательным промежуточным продуктом при окислении ацетата. [35]
Есть также ряд данных, позволяющих предполагать, что ограниченные возможности некоторых автотрофов использовать органические соединения обусловлены определенными нарушениями ферментных систем, участвующих в их метаболизме. Известно, что многие автотрофные микроорганизмы, которые плохо или совсем не растут на органических средах, не проявляют активности а-кетоглутаратдегидрогеназы. Поэтому полный цикл трикарбоновых кислот, через который происходит окисление ацетата и других органических кислот, у них действовать не может. Все это ограничивает использование органических соединений и в конструктивных процессах. [36]
Образующийся ацетилкоэнзим А ( СН3СО - S - КоА) окисляется далее в тканях с образованием конечных продуктов обмена - СОа и ШО. Процесс этот катализируется ферментами цикла трикарбоновых кислот ( стр. При этом создаются условия для ресинтеза из АДФ большого количества аденозинтрифосфата, в макроэргических связях которого аккумулируется энергия, освобождающаяся при окислении ацетата ( см. стр. [37]
Это расщепление ацетатных фрагментов осуществляется в ходе последовательности реакций, протекающих циклически: четы-рехуглеродная молекула оксалоацетата, используемая в начальной реакции конденсации, регенерируется к концу каждого оборота цикла. Иными словами, здесь не происходит убыли оксалоацетата, так что теоретически одна его молекула может ввести в цикл Кребса неограниченное число двууглеродных фрагментов. Таким образом, этот цикл является каталитическим в двух смыслах: прежде всего, каждая отдельная реакция, конечно, обусловлена ферментативным катализом и, кроме того, промежуточные продукты цикла действуют подобно катализаторам в том смысле, что обеспечивают осуществление суммарной реакции - окисление ацетата - и при этом количества их в общем итоге не уменьшаются. [38]
Раствор 20 г едкого натра в 180 мл воды медленно, при непрерывном перемешивании, приливают к раствору 40 г диацетата свинца в 100 мл воды. Смесь кипятят несколько минут, выпавшую двуокись свинца отсасывают, а фильтрат проверяют на полноту окисления, добавляя к его пробе несколько капель раствора гипохлорита кальция. Если полнота окисления не достигнута, к фильтрату прибавляют несколько миллилитров раствора гипохлорита и снова кипятят. Осаждение повторяют до окисления всего растворенного ацетата свинца. После растворения примеси гидроокиси свинца и плюм-бита кальция в азотной кислоте очищенную двуокись свинца вновь промывают водой методом декантации, отсасывают и сушат. [39]
Раствор 20 г едкого натра в 180 мл воды медленно при непрерывном перемешивании, приливают к раствору 40 г диацетата свинца в 100 мп. Смесь кипятят несколько минут, выпавшую двуокись свинца отсасывают, а фильтрат проверяют на полноту окисления, добавляя к его пробе несколько капель раствора гипохлорита кальция. Если полнота окисления не достигнута, к фильтрату прибавляют несколько миллилитров раствора гипохлорита и снова кипятят. Осаждение повторяют до окисления всего растворенного ацетата свинца. После растворения примеси гидроокиси свинца и плюмбита кальция в азотной кислоте очищенную двуокись свинца вновь промывают водой методом декантации, отсасывают и сушат. [40]
Тунбсрга получено не было. В опытах с непролифелирующи-ми суспензиями бактерий вновь была сделана попытка показать отсутствие у бактерий цикла трикарбоновых кислот. Было установлено, что в такой среде происходит окисление ацетата, меченного 14С по метальной группе; затем в реакцию добавляли немеченые а-кетоглутаровую и янтарную кислоты, через некоторое время их снова выделяли и исследовали радиоактивность. Если бы эти соединения были промежуточными продуктами реакции окисления, то при добавлении к реакционной смеси они должны были бы смещаться с мечеными а-кетоглутаровой и янтарной кислотами, образовавшимися при окислении радиоактивного ацетата. Этого не наблюдалось бы, если бы а-кетоглутаровая кислота была непосредственным предшественником янтарной кислоты, как это имеет место в цикле трикарбоновых кислот. Более того, удельная радиоактивность выделяющейся двуокиси углерода была во много раз выше удельной радиоактивности карбоксильных групп этих двух соединений, а в ходе реакций цикла двуокись углерода образуется из этих групп. Включение метки из ацетата в а-кетоглутаровую кислоту было незначительным, свидетельствуя о том, что это соединение не является обязательным промежуточным продуктом при окислении ацетата. [41]
Освещаемая окись цинка будет катализировать только те реакции, в которых один реагент окисляется дырками, а другой восстанавливается электронами из зоны проводимости. Таким образом, применение электрохимических анодных и катодных методик позволяет исключить катализ многих вероятных реакций. Это правило можно проиллюстрировать сравнением реакций 02 с ацетатом, с одной стороны, и с глицерином, фор-миатом и оксалатом - с другой. С использованием электрических методов было показано, что глицерин, формиат и оксалат окисляются дырками, тогда как ацетат - нет. Относительно активности окиси цинка в реакции окисления ацетата какими-либо опубликованными данными мы не располагаем. Нужно иметь в виду, что из правила А не вытекает, что любые реагенты, проявляющие реакционную способность к дыркам или электронам, будут обязательно претерпевать каталитическое превращение. Эта ситуация рассматривается в правилах Б и В. [42]
По-видимому, универсальный ( гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой глико-зидной связи исходного остатка. Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу - это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [43]
Исследованы общие закономерности реакций, протекающих на платиновом аноде в щелочных растворах ацетатов в зависимости от потенциала и состава раствора. Реакции образования этана и метанола протекают выше некоторого критического потенциала, при котором тормозится реакция образования кислорода. Высказано предположение, что метанол и этан образуются через один и тот же промежуточный продукт, образующийся на поверхности электрода. Концентрация этого промежуточного продукта определяется концентрацией ацетата и щелочи. Реакции синтеза метанола и этана конкурируют с реакцией окисления ацетата в углекислоту, формальдегид и воду. Селективность первых определяется отношением исходных концентраций ацетата и щелочи. Формальдегид, по-видимому, не является продуктом окисления метанола, а образуется в независимой реакции. [44]
Тунбсрга получено не было. В опытах с непролифелирующи-ми суспензиями бактерий вновь была сделана попытка показать отсутствие у бактерий цикла трикарбоновых кислот. Было установлено, что в такой среде происходит окисление ацетата, меченного 14С по метальной группе; затем в реакцию добавляли немеченые а-кетоглутаровую и янтарную кислоты, через некоторое время их снова выделяли и исследовали радиоактивность. Если бы эти соединения были промежуточными продуктами реакции окисления, то при добавлении к реакционной смеси они должны были бы смещаться с мечеными а-кетоглутаровой и янтарной кислотами, образовавшимися при окислении радиоактивного ацетата. Этого не наблюдалось бы, если бы а-кетоглутаровая кислота была непосредственным предшественником янтарной кислоты, как это имеет место в цикле трикарбоновых кислот. Более того, удельная радиоактивность выделяющейся двуокиси углерода была во много раз выше удельной радиоактивности карбоксильных групп этих двух соединений, а в ходе реакций цикла двуокись углерода образуется из этих групп. Включение метки из ацетата в а-кетоглутаровую кислоту было незначительным, свидетельствуя о том, что это соединение не является обязательным промежуточным продуктом при окислении ацетата. [45]