Окисление - метилэтилкетон
Cтраница 3
 |
Изменение величины WjYWi [ RH ] по ходу реакции окисления н. декана при 140 С. [31] |
Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 ( см. схему, стр. Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала R02 - уксусная кислота и этилацетат - также составляют 80 % от суммы продуктов окисления. Это связано с тем, что добавка бензола уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции R02 RH падает. [32]
 |
Изменение величины W / YWi [ RH ] по ходу реакции окисления н. декана при 140 С. [33] |
Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 ( см. схему, стр. Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. При окислении этилового спирта продукты бимолекуляр-ного направления реакции радикала R02 - уксусная кислота и этилацетат - также составляют 80 % от суммы продуктов окисления. [34]
Опыты, проведенные в сопоставимых условиях, показывают, что применение уксусной кислоты в качестве растворителя для бутана [99, 100] с практической точки зрения нецелесообразно, так как при этом теряется возможность параллельно с уксусной кислотой ( в одном и том же процессе) получать другие важные химические продукты. Это доказано опытами по окислению метилэтилкетона в чистом виде и в среде уксусной кислоты, в которых скорость окисления метилэтилкетона оказалась одинаковой. Следовательно, малые концентрации метилэтилкетона при окислении бутана в уксусной кислоте связаны с уменьшением скорости образования метилэтилкетона в этих условиях. [35]
Дипольные моменты активированного комплекса А -, образующегося в реакции R02 RH при окислении метилэтилкетона, полученные из экспериментальных данных ( табл. 37), сопоставлены со значениями дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанных для принципиально возможных конфигураций этих комплексов. Рассчитанная для одной из структур активированного комплекса it 8 1 - 10 - 18 CGSE практически совпадает с экспериментальной величиной jx 8 4 - 10 - 18 GGSE. [36]
Дипольные моменты радикала R02 рассчитаны из дипольных моментов функциональной группы метилэтилкетона и Н202 ( 2 13 - 10 - 18 CGSE), величин углов между атомами С и длин связей. Дипольные моменты активированного комплекса р, , образующегося в реакции R02 RH при окислении метилэтилкетона, полученные из экспериментальных данных ( табл. 37), сопоставлены со значениями дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанных для принципиально возможных конфигураций этих комплексов. Рассчитанная для одной из структур активированного комплекса [ г, 8 1 - 10 18 CGSE практически совпадает с экспериментальной величиной ц, 8 4 - 10 - 18 CGSE. [37]
Опыты, проведенные в сопоставимых условиях, показывают, что применение уксусной кислоты в качестве растворителя для бутана [99, 100] с практической точки зрения нецелесообразно, так как при этом теряется возможность параллельно с уксусной кислотой ( в одном и том же процессе) получать другие важные химические продукты. Это доказано опытами по окислению метилэтилкетона в чистом виде и в среде уксусной кислоты, в которых скорость окисления метилэтилкетона оказалась одинаковой. Следовательно, малые концентрации метилэтилкетона при окислении бутана в уксусной кислоте связаны с уменьшением скорости образования метилэтилкетона в этих условиях. [38]
Эти опыты указывают на роль металлической стенки в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона. Инициирование цепей в развившейся реакции осуществляется путем распада на радикалы двух промежуточных продуктов: кето-гидроперекиси и диацетила [73] ( см. гл. Длина цепи при окислении метилэтилкетона падает от 360 звеньев в начале до 12 звеньев в конце реакции. Диацетил и кетогидроперекись в условиях ин-гибированной реакции расходуются нецепным путем. [39]
V) может быть применена и для реакций с участием свободных радикалов. Так, найдено, что при окислении метилэтилкетона в переходных комплексах реакций продолжения и обрыва цепи разделение зарядов 6 0 6 н - 0 7 заряда электрона. [40]
Страницы: 1 2 3