Cтраница 2
В результате сопоставления кинетики эмульсионной полимеризации, инициированной перекисью водорода, перборатом натрия и персульфатом калия, было показано, что эти инициаторы различаются между собой не только скоростью термического разложения, но и характером влияния на скорость полимеризации [ 159 - 161JL Оказалось [160], что перекись водорода и перборат натрия в эмульсии мономера в щелочной среде разлагаются полностью до начала процесса полимеризации. Таким образом, процесс полимеризации инициируется продуктами окисления мономера или других компонентов системы. [16]
Для выяснения влияния примесей на реакцию мономера с кислородом в ампулы с очищенным винилхлоридом добавляли CHsCHO, C2H2, HC1, FeCl3, H2O или смеси этих соединений, ампулы запаивали и встряхивали при 45 С в течение 6 ч, после чего вскрывали и в них иодометрически определяли содержание пере-кисных соединений. Установлено, что СН3СНО, С2Н2 и РеС13 вызывают окисление мономера, тогда как в присутствии НС1, воды и соляной кислоты окисление практически не происходит. При контакте винилхлорида, очищенного от следов HCI и воды, со стружками из стали марки Х18НЮТ окисление практически не наблюдается. При наличии примесей НС1 и воды и одновременном контакте со сталью начинается интенсивное окисление. [17]
Для выяснения влияния примесей на реакцию мономера с кислородом в ампулы с очищенным винилхлоридом добавляли СНзСНО, С2Н2, НС1, FeCl3, H2O или смеси этих соединений, ампулы запаивали и встряхивали при 45 С в течение 6 ч, после чего вскрывали и в них иодометрически определяли содержание пере-кисных соединений. Установлено, что СН3СНО, С2Н2 и РеС13 вызывают окисление мономера, тогда как в присутствии НС1, воды и соляной кислоты окисление практически не происходит. При контакте винилхлорида, очищенного от следов НС1 и воды, со стружками из стали марки X18HIOT окисление практически не наблюдается. При наличии примесей НС1 и воды и одновременном контакте со сталью начинается интенсивное окисление. [18]
Однако специфическим действием мономеров не органичивается опасность продуктов пиролиза фторполимеров. При смешении мономеров с воздухом в течение короткого времени нацело происходит окисление мономеров с образованием весьма нестойких пере-кисных соединений, которые разлагаются и дают фторфосгены. Чем выше температура, тем быстрее протекает реакция окисления мономеров и других ненасыщенных продуктов пиролиза полимеров. [19]
Однако специфическим действием мономеров не ограничивается опасность продуктов пиролиза фторопластов. Как установлено работами, проведенными в НИИПП, при смешении мономеров с воздухом в течение короткого времени нацело происходит окисление мономеров с образованием весьма нестойких перекис-ных соединений, которые разлагаются и дают фторфос-гены, которые по ядовитости немногим уступают известному - боевому отравляющему веществу-фосгену. Чем выше температура, тем быстрее протекает реакция окисления мономеров и других ненасыщенных продуктов пиролиза полимеров. Практически при пиролизе фторопластов при высоких температурах, если этот пиролиз происходит при доступе воздуха ( как это всегда имеет место при переработке полимеров в изделия), сразу же образуются фторфосгены. Фторфосгены, взаимодействуя с влагой воздуха, гидролизуются и дают углекислоту и фтористый водород, который также весьма ядовит. [20]
Однако они вызывают коррозию стальной аппаратуры с образованием ионов железа, которые катализируют окисление мономера. Получаемые перекисные соединения в присутствии влаги гидролизуются, образуя хлористый водород и карбонильные соединения, которые в свою очередь при наличии кислорода воздуха вновь вызывают окисление мономера. Весь цикл повторяется вплоть до полного израсходования кислорода в системе. [21]
Однако специфическим действием мономеров не органичивается опасность продуктов пиролиза фторполимеров. При смешении мономеров с воздухом в течение короткого времени нацело происходит окисление мономеров с образованием весьма нестойких пере-кисных соединений, которые разлагаются и дают фторфосгены. Чем выше температура, тем быстрее протекает реакция окисления мономеров и других ненасыщенных продуктов пиролиза полимеров. [22]
Однако специфическим действием мономеров не ограничивается опасность продуктов пиролиза фторопластов. Как установлено работами, проведенными в НИИПП, при смешении мономеров с воздухом в течение короткого времени нацело происходит окисление мономеров с образованием весьма нестойких перекис-ных соединений, которые разлагаются и дают фторфос-гены, которые по ядовитости немногим уступают известному - боевому отравляющему веществу-фосгену. Чем выше температура, тем быстрее протекает реакция окисления мономеров и других ненасыщенных продуктов пиролиза полимеров. Практически при пиролизе фторопластов при высоких температурах, если этот пиролиз происходит при доступе воздуха ( как это всегда имеет место при переработке полимеров в изделия), сразу же образуются фторфосгены. Фторфосгены, взаимодействуя с влагой воздуха, гидролизуются и дают углекислоту и фтористый водород, который также весьма ядовит. [23]
Вещества типа I, содержащие свободную гидроксильную группу в пара-положении к боковой цепи, давали ванилин с хорошими выходами. Эти выходы примерно соответствуют выходам, получаемым при окислении мономеров. Следовательно, при щелочном окислении имеет место гладкое омыление эфирных связей между структурными элементами веществ IV и V. Сульфокислоты ( V) образуют ванилин примерно с таким же выходом, как и соответствующие спирты. [24]
Инициирующие или ингибирующие процесс факторы оказывают влияние не только на образование и превращение первичных продуктов окисления - гидроперекисей, но и на последующие стадии образования кислородных соединений - мономеров, а также на скорость и глубину их окислительного уплотнения в полимеры. Окислительное уплотнение мономеров, имеющих молекулярный вес, ненамного отичающийся от среднего молекулярного веса компонентов топлива, может быть заторможено химическими средствами, например введением присадок. В этом случае смол в топливе будет меньше, а продуктов окисления мономеров, хорошо растворимых в углеводородной среде, - больше. [25]
Конечно, образование перекисных соединений возможно и вследствие непосредственного взаимодействия кислорода с ненасыщенными связями мономера. При комнатной температуре эта реакция идет медленно и образующиеся в итоге перекиси относительно устойчивы. Однако нагревание мономера без инициатора, но в присутствии небольшого количества кислорода способно вызвать достаточно быстрые последовательные реакции окисления мономера и термического разложения соответствующей перекиси, а тем самым - инициирование полимеризации. Практическое применение это находит в одном из промышленных способов синтеза полиэтилена, который известен под названием процесса высокого давления. [26]
Данные работы52 приведены на рис. VII 1.3. Из рисунка видно, чтс МВР образцов со степенью конверсии от 8 5 до 94 % практически одинаково. Такое положение, вероятно, вызвано тем, что на начальной стадии процесса Е полимеризации участвуют примеси и продукты окисления мономера Анализируя работу52, следует обратить внимание на следующие обстоятельства. Кривые, описанные в этой работе, имеют один максимум без признаков дополнительных и скрытых максимумов. [27]
И в этом случае для эффективного ингибпрования необходимо, чтобы стабильный радикал прекратил свое существование в результате димеризации или диспропорционирования. Реакционноспособные мономеры винилового типа при хранении обычно стабилизируют добавлением 0 1 - 1 % ингибитора, предотвращая, таким образом, полимеризацию. Для этой цели обычно используют гидрохинон, ди-трето-бутил-п - крезол и mpem - бутилпи-рокатехин; эти соединения особенно эффективны в качестве ловушек для радикалов типа RO -, образующихся в результате окисления мономера кислородом воздуха. [28]
В производственных условиях при полимеризации обычно используются технические препараты. Кроме того, на практике в какой-то степени имеет место контакт продуктов реакции с кислородом воздуха. Последнее обстоятельство, как известно, оказывает влияние двоякого характера. С одной стороны, может происходить окисление мономеров с. [29]
Была также поставлена серия опытов для выяснения влияния освещения и концентрации кислорода над мономером на его старение. Полученные данные, приведенные на рис. 176, показывают, что наличие кислорода воздуха и рассеянного света резко увеличивает скорость образования продуктов окисления. При хранении мономера в темноте в атмосфере азота накопление продуктов окисления незначительно и через 1 5 - 2 месяца количество их стабилизируется. Наличие железных стружек в образце замедляет окисление мономера по сравнению с образцом, хранившимся в аналогичных условиях без железных стружек. [30]