Cтраница 2
Особого внимания заслуживает полученир питроциклогекса-на, так как ни реакция нитрита натрия, ли реакция нитрита серебра с циклогексилгалогенидами не приводят к образованию нитросоединений. Помимо метода Иффланда, заключающегося п окислении оксимов ( при котором нитроциклогексап получается с 50 % - иым выходом), единственным примером лабораторного способа введения нитрогруппы в циклогексановое кольцо является окисление циклогексиламина надуксусной кислотой [42], причем в этой реакции выход нитроциклогексана составляет 70 % ( см. стр. Однако чаще необходимый амин все же получают восстановлением оксима. [16]
Однако радикалы не являются единственными интермедиатами, участвующими в образовании продуктов окисления оксимов под действием ТАС. Из-за наличия в аль-доксимах имидильного водорода их реакции с ТАС резко отличаются от реакций кетоксимов. [17]
Естественно, возникает вопрос об источниках оксида азота в организме. Полагают, что таковыми могут быть ряд ксенобиотиков и их превращения: восстановление нитроэфиров ( прежде всего нитроглицерина и нитросорби-та), восстановление N-нитро - и N-нитрозопроизводных, а также окисление оксимов. [18]
Этот спо-соб оказался подходящим для определения ацетофеноноксима, но при его применении к / г-хлорацетофеноноксиму и п-метил-ацетофеноноксиму были получены заниженные результаты. Поэтому был предложен другой49, более простой метод, имеющий более широкую область применения и, главное, дающий более точные результаты. Этот метод основан на окислении оксима сульфатом трехвалентного железа. Однако последний метод также не является безупречным, так как при обработке сульфатом трехвалентного железа амиды ароматических кислот, в противоположность замещенным амидам алифатических кислот, претерпевают слабое, но все же заметное окисление, сказывающееся на результатах анализа. [19]
Показательно, что надуксусную кислоту можно применять для синтеза вторичных нитропарафинов. Так, нитроциклогексан образуется с выходом 70 % при окислении циклогексиламина, тогда как 2-нитробутан получают с выходом 65 % из 2-амино-бутана. Хотя упомянутые выше амины - единственные, которые были исследованы, по-видимому, окисление надуксусной кислотой заслуживает серьезного обсуждения в качестве метода получения вторичных нитросоединений. Действительно, за исключением окисления оксимов ( стр. [20]
Бесцветные нитронаты натрия и калия - наиболее часто получаемые соли; они образуются при действии водного раствора щелочи или спиртового раствора алкоголята на нитроалкан. Серебряные соли обычно получают из этих солей щелочных металлов путем метатезиса. Соли нитроновых кислот взрывоопасны в отличие от самих мононитросоединений. Кинетически контролируемый продукт протонирования нитронат-иона - аци-нитросоединение; судя по спектральным данным, можно предположить, что отрицательный заряд в нитронат-ионе сосредоточен, главным образом, на - кислороде. Протонирование представляет собой наиболее удобный и широко используемый метод получения ацы-нитросоединений. Типичная методика включает обработку нитроалкана водной щелочью, а затем избытком соляной кислоты при 0 - 5 С. Кроме того, ац-нитросоединения - начальные продукты окисления оксимов [ см. разд. [21]