Cтраница 1
Окисление полисахаридов проводят при температуре - 20 С разбавленным забуференным или незабуференным раствором метапериодата натрия, измеряя через определенные интервалы времени количество выделившейся муравьиной кислоты и расход периодата натрия. Методика определения расхода периодата была описана ранее ( см. также гл. Следует отметить, что разбавленным раствором периодата муравьиная кислота окисляется медленно, концентрированный или щелочной раствор окисляет ее значительно быстрее. [1]
Окислением полисахаридов перйодатом определяют величину их молекулы, а в отдельных случаях - и способ связи между отдельными молекулами. [2]
Скорость окисления полисахаридов тет-раацетатом свинца в ДМСО значительно превышает скорость окисления их периодатом натрия в водном растворе. [3]
Реакции окисления полисахаридов и моносахаридов в кислой среде происходят более или менее одновременно с гидролитической деструкцией во время процессов варки и отбелки целлюлозы в кислой среде. Объектом окислительного воздействия могут быть гид-роксильные группы звеньев моносахаридов и концевые редуцирующие группы ди -, олиго - и полисахаридов. В результате окисления образуются альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. [4]
Процесс окисления полисахаридов ГМЦ достаточно сложен. [5]
При окислении полисахаридов иерйодатом натрия расщепляются вицинальные диольные группировки, причем на каждую из них расходуется 1 моль окислителя. Первичная гидроксильная груииа, смежная со вторичной, как и в случае фуранозного цикла, окисляясь, высвобождает формальдегид. В случае окисления вици-нальных триольных группировок образуется муравьиная кислота, при этом потребляется 2 моля иерйодата. Причем в результате окисления невосстанавливающей концевой группы полисахарида выделяется 1 моль муравьиной кислоты, восстанавливающей - 2 моля. [6]
При окислении полисахаридов к реакционной смеси добавляют я-окси-бензальдегид, так как в его отсутствие обычно получают низкие выходы формальдегида. Количество углекислого газа, выделившегося при периодатном окислении углеводов, легко определить манометрическим методом в приборе Варбурга 6 ] ( см. стр. Необходимо отметить, что измерение скорости образования формальдегида и углекислого газа следует проводить до получения постоянного значения. [7]
При окислении сложных полисахаридов трактовка полученных результатов часто бывает неоднозначной, поэтому установление структуры полимеров одним методом периодатного окисления недостаточно. Необходимо учитывать также результаты метилирования. Сочетание методов метилирования и периодатного окисления позволяет установить детали строения молекул весьма сложных по составу полисахаридов. [8]
Следовательно, степень окисления полисахаридов при радио-лизе не связана с их деструкцией. Приведенные данные подтверждают предположение, что окисление углеводов возможно за счет кислорода, входящего в состав молекул полисахаридов. [9]
В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикаль-ному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях Сд, С ( з) и Сад инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлиминирования. При расщепление гликозидной связи 1 - й по реакции Р - алкоксиэлиминирования образуются редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья. [10]
Наиболее ценные данные по окислению полисахаридов были получены с помощью избирательного окисления. Препараты окисленной целлюлозы обычно называют оксицеллюлозами независимо от типа и степени окислительных превращений. [11]
Ниже приведены общие методы [1, 5] окисления полисахаридов. Обычно полисахарид окисляют разбавленным раствором периодата натрия на холоду, измеряя через определенные промежутки времени количества образовавшейся муравьиной кислоты и израсходованного периодата. Муравьиную кислоту определяют прямым титрованием стандартным раствором щелочи [11 -13], или косвенно - по количеству иода, выделившегося из раствора иодида и иодата калия [12, 14], или по выделению углекислого газа ( определяемого манометрически [15]) из бикарбонатного буферного раствора. [12]
Альдегидные группы, образующиеся в результате окисления полисахаридов йодной кислотой, отличаются рядом структурных особенностей, что обусловливает их различную реакционную способность. Та кие группировки малореакционноспособны. [13]
Приближение к описанной выше идеальной схеме периодат-ного окисления полисахаридов может быть достигнуто только при тщательном подборе условий реакции. Основной побочной реакцией, приводящей к неселективному периодатному окислению, является гидролиз формиль-ного эфира, образующегося в концевом восстанавливающем остатке, с последующим окислением. [14]
Определение муравьиной кислоты, выделяющейся при пер-иодатном окислении полисахаридов, обычно сводится к измерению кислотности раствора. [15]