Окисление - карбонильное соединение
Cтраница 2
Окисление пировиноградной кислоты перекисью водорода представляет интересный пример распространенных реакций окисления карбонильных соединений перекисями. [16]
В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Еайера - Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г. В таблицы включены гакже примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера - Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых я результате эгой реакции. Карбонильные соединения помещены в таблицах в порядке возрастания эмпирической формулы. ЕСЛИ для какого-либо отдельного случая приведено несколько литературных ссылок, то все они относятся к опытам, проведенным в аналогичных условия. Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии С общепринятыми правилами. [17]
В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Байера - Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г. В таблицы включены также примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера - Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых в результате этой реакции. Карбонильные соединения помещены в таблицах в порядке возрастания эмпирической формулы. Если для какого-либо отдельного случая приведено несколько литературных ссылок, то все они о [ носятся к опытам, проведенным в аналогичных условиях. Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии с общепринятыми правилами. [18]
В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Байера - Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г. В таблицы включены также примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера - Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых в результате эгой реакции. Карбонильные соединения помещены в таблицах в порядке возрастания эмпирической формулы. Если для какого-либо отдельного случая приведено несколько литературных ссылок, то все они относятся к опытам, проведенным в аналогичных условиях. Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии с общепринятыми правилами. [19]
В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Байера - Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г. В таблицы включены также примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера - Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых в результате этой реакции. Карбонильные соединения помешены в таблицах в порядке возрастания эмпирической формулы. Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии с общепринятыми правилами. [20]
Селективизирующее действие водяного пара заключается как в более сильном торможении реакции окисления олефинов в СОг по сравнению с реакцией неполного окисления, так и ( главным образом) в уменьшении окисления карбонильных соединений. Последнее особенно справедливо при окислении бутилена-1 в метилвинилкетон. Мы нашли, что в присутствии больших количеств НгО торможение реакции акролеином практически не уменьшается. [21]
Окисление карбонильных соединений - альдегидов, кетовое, Сахаров - комплексами меди, как правило, лимитируется скоростью енолизацин и не зависит от концентрации ионов меди. [22]
Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. [23]
 |
Влияние водяного пара на окисление олефинов. [24] |
Следовательно, наряду с различным влиянием воды на параллельные реакции полного и неполного окисления олефинов, селективизирующее действие Н20 заключается также в предохранении карбонильных соединений от дальнейшего окисления. С повышением температуры реакция окисления карбонильных соединений и снижение за счет этого селективности увеличивается; поэтому селективизирующее действие водяного пара проявляется сильнее при более высоких температурах. [25]
При доокислении азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана, содержащих Х - масло, происходит разрыв двойных связей в циклогексилиденциклогексаноне-2 с образованием нитросоединений, которые при длительном хранении гидролизу-ются в карбонильные соединения. Эти карбонильные соединения сравнительно легко окисляются азотной кислотой при температуре около 80 С с выделением значительного количества окислов азота. При этом, если реакция окисления карбонильных соединений началась, то процесс далее может протекать самопроизвольно. [26]
Более сложно протекает окисление 1 3-дикетонов, р-кето-эфиров и енолацетатов. Во многих случаях образующиеся вначале продукты окисления ( перекиси, эфиры, лактоны, ангидриды) подвергаются дальнейшим превращениям. Образование эфиров, лактонов и ангидридов при окислении карбонильных соединений с помощью перекиси водорода и надкислот показывает, что эта реакция включает в себя внутримолекулярную перегруппировку, при которой радикал, первоначально связанный с атомом углерода карбонильной группы, переходит к кислороду. В иностранной литературе эту реакцию обычно называют перегруппировкой Байера-Виллигера. Частным случаем перекисного окисления карбонильных соединений является так называемая реакция Дэкина [ 21, состоящая в окислении о - и / г-оксибензальдегидов и о - и п-оксиацетофенонов перекисью водорода в щелочной среде и являющаяся одним из препаративных методов получения пирокатехина, гидрохинона и их производных. [27]
Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. [28]
Из табл. 3 видно, что введение в реакционную смесь Н20 ( без изменения концентраций 02 и углеводорода) во всех случаях увеличивает селективность. При более высоких температурах ( различных для различных углеводородов) наряду с уменьшением количества СОг увеличивается концентрация карбонильных соединений и селективность возрастает еще в большей степени. Это свидетельствует о том, что вода подавляет вторичный процесс окисления карбонильных соединений. [29]
Страницы: 1 2