Cтраница 2
Согласно современным представлениям о протекании реакций замещения парафинов при окислении индивидуальных высших углеводородов должна получаться эквимолярная смесь всех теоретически возможных жирных. Правда, при этом следует соблюдать два условия. Во-первых, кислород должен в одинаковой степени реагировать ( образовывать гидроперекись) со всеми метиленовыми группами углеводорода, не оказывая ни одной из них предпочтения. Во-вторых, образовавшиеся жирные кислоты не должны подвергаться дальнейшему окислению. [16]
Простейшим примером кинетической схемы, приводящей к периодическому протеканию реакции без участия тепловых факторов, является модельная схема окисления высших углеводородов, предложенная нами [3, 4] для объяснения явлений двухста-дийного воспламенения и изложенная в гл. [17]
В производстве синтетических алкилкарбонатов используют кислоты, содержащие от 10 до 18 и более углеродных атомов, получаемые, например, окислением высших углеводородов нефти ( стр. [18]
Вышеприведенными побочными реакциями не исчерпываются все возможные процессы такого типа, но рассмотрение их может дать нам некоторое представление о сложности тех химических превращений, которые имеют место при окислении высших углеводородов. [19]
В низкотемпературной области окисления высших углеводородов веществами, ответственными за вырожденное разветвление ( как и в случае пропана), могут быть высшие альдегиды и перекиси, причем последние распадаются на радикалы. В этой области добавки формальдегида не влияют на скорость реакции или оказывают тормозящее действие. [20]
Реакционные цепи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма ( индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [21]
Эта вторичная пероксидация, происходящая опять-таки по С - Н связям, и последующий бурный распад отягощенной перекисным кислородом молекулы многоатомной гидроперекиси представляют собой путь окислительного разложения промежуточных гидроперекисей в процессе автоокисления. В случае появления - 00 - Н групп у двух соседних углеродных атомов он может привести к разрыву С-С связей и образованию органических кислот, в том числе низкомолекулярных, присутствие которых неоднократно отмечалось в продуктах окисления высших углеводородов. [22]
Норриш предполагает, во-первых, что при окислении высших парафинов одним из радикалов, ведущих основную цепь, является гидроксил и, во-вторых, что окислительная деградация углеводородной молекулы происходит путем ступенчатой деградации высших альдегидов в низшие, вплоть до формальдегида. Таким образом, отвергая переписные представления, Норриш является решительным сторонником концепции Поупа, Дик-стра и Эдгара ( см. стр. Более того, альдегиды, образующиеся по ходу окисления высших углеводородов, он рассматривает как активные промежуточные продукты, обусловливающие вырожденное разветвление и, следовательно, определяющие автокаталитический характер процесса. При этом было констатировано резкое увеличение скорости окисления пропана. Так как органические перекиси прозрачны в этой области спектра, а альдегиды обладают поглощением, то именно фотораспаду последних следует приписать увеличение скорости реакции. А это и дает Норришу основание предполагать, что альдегиды являются теми промежуточными продуктами, дальнейшее превращение которых обусловливает вырожденное разветвление. [23]
Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20 - х и до середины 30 - х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействие углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. [24]
В США прямое окисление природного газа осуществляют две фирмы. Фирма Ситиз сервис ойл компани имеет установку в г. Таллант ( шт. Оклахома), на которой природный газ окисляют при умеренных температуре и давлении в смесь равных весовых количеств метилового спирта и формальдегида. Согласно опубликованным патентам [11], природный газ, содержащий Q - С4 - угле-водороды, смешивают с 10 об. % воздуха и пропускают при 460 и 20 ата над твердым контактом. Первоначально катализатором служил платинированный асбест; позже стали применять смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе. Природный газ окислялся неполностью, тогда как кислород реагировал целиком; отходящие газы либо возвращали обратно, смешивая со свежими порциями природного газа и воздуха, либо сжигали. Для максимального выхода формальдегида давление не должно было превышать 20 am; при 50 am основным продуктом являлся метиловый спирт. В патентах указывается, что большая часть метана не реагирует и получаемые продукты образуются в результате окисления высших углеводородов. [25]
В США прямое окисление природного газа осуществляют две фирмы. Фирма Ситиз сервис ойл компани имеет установку в г. Таллант ( шт. Оклахома), на которой природный газ окисляют при умеренных температуре и давлении в смесь равных весовых количеств метилового спирта и формальдегида. Согласно опубликованным патентам [11], природный газ, содержащий Q - С4 - угле-водороды, смешивают с 10 об. % воздуха и пропускают при 460 и 20 ата над твердым контактом. Первоначально катализатором служил платинированный асбест; позже стали применять смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе. Природный газ окислялся неполностью, тогда как кислород реагировал целиком; отходящие газы либо возвращали обратно, смешивая со свежими порциями природного газа, и воздуха, либо сжигали. Для максимального выхода формальдегида давление не должно было превышать 20 am; при 50 am основным продуктом являлся метиловый спирт. В патентах указывается, что большая часть метана не реагирует и получаемые продукты образуются в результате окисления высших углеводородов. [26]