Cтраница 2
Двигатели, работающие по циклу Дизеля и по циклу Отто, предъявляют противоположные требования к воспламеняемости топлив. Для дизеля требуется топливо, склонное к реакциям предварительного окисления, а для двигателя с искровым зажиганием, наоборот, необходимо топливо, стойкое против образования перекисей и других продуктов начального окисления. [16]
Хотя проведены многочисленные исследования по окислению целлюлозы щелочным, нейтральным и кислым гипохлоритом [66, 77 - 84], гипоброми-том [66, 76, 79, 85], перекисью водорода [78, 86-89], озоном [90, 91, 92], перманганатом [70, 79, 87, 88, 91, 93-98], кислородом и щелочью [98- 102], азотной кислотой [4, 47, 85, 87], сернистой кислотой при 150 [103] и другими агентами, результаты не дали достаточного представления о подробном строении получающихся при этом продуктов. Этот остаток может возникнуть при окислении соответствующего диальдегида, но его также можно получить при дальнейшем окислении кетонов ( 16) и ( 17), и поэтому появление этого остатка не доказывает, что начальное окисление происходит по избирательному периодатному пути. [17]
Спекание угольных зерен является одним из факторов прочности материала кокса, его истираемости. Благодаря прочным связям между зернами спекание углей придает структуре полукокса жесткость, которая усиливает внутреннее напряжение, возникающее при его усадке. Начальное окисление изменяет характер внешней поверхности угля, адсорбировавшей кислород. У более молодых и более реакционноспосо бных углей адсорбированный кислород может входить в химическое соединение с веществом угля у поверхности, вызывая его местную полимеризацию и конденсацию ( см. стр. Хотя при этом еще не изменяется элементарный состав, выход летучих веществ и даже толщина пластического слоя, но спекаемостъ угля и прочность кокса изменяются. Это вызывается тем, что адсорбированный кислород образует пленку, которая ухудшает смачиваемость угля, увеличивает вязкость и газопроницаемость пластической массы. Поэтому показатели вязкости и газопроницаемости пластического слоя оказываются более чувствительными к окислению, чем пластометрические показатели. [18]
Сравнение формул ( 2) и ( 10) позволяет понять особенности, наблюдающиеся при окислении предельных и непредельных углеводородов. Предельные углеводороды характеризуются малым значением п0 и большой величиной ср. У непредельных углеводородов сравнительно велика скорость начального окисления и0, но фактор автокатализа у мал. Это приводит к своеобразным отличиям поведения предельных и непредельных углеводородов как при их хранении, так и в двигателях внутреннего сгорания. [19]
Поскольку во многих случаях биоразложение протекает с потреблением кислорода, то естественно было предположить, что предварительное радиационное окисление будет способствовать дальнейшему биоокислению уже без участия радиации. Например, для некаля, молекула которого имеет заместители в ароматическом кольце, процесс, вероятно, сводится к начальному окислению этих заместителей, помогающему биохимическому процессу. Линейные молекулы, в какой-то степени уже окисленные, безусловно, будут легче вступать в дальнейшее биохимическое окисление. [20]
Однако прочность материала кокса зависит не только от спекания зерен, но и от пористости и толщины стенок пор. Повышение неоднородности пластической массы, вызывающей увеличение ее вязкости и газопроницаемости, ведет к повышению плотности кокса и увеличению толщины стенок пор. Поэтому у хорошо спекающихся углей ( Ж, некоторые КЖ и частично Г), несмотря на понижение спекаемости, начальное окисление увеличивает прочность кокса. Но это возможно только до известного предела, пока при дальнейшем окислении, особенно у углей КЖ, понижение спекаемости не станет столь большим, когда она начинает выступать как главный фактор снижения прочности материала кокса. [21]
В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Эти данные подтверждают гидроперекисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями ( 95) - ( 97); гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале 10 22 - 22 46 - Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водород метиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды1, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. [22]
Кроме того, окисление углей сказывается в стадии окусковы-вания косвенно, через спекание. Понижение степени спекания, как указывалось, уменьшает жесткость структуры кокса, делает более подвижными его частицы при усадке, вследствие чего процесс ослабления внутренних напряжений протекает более свободно. В результате растрескивание и дробимость кокса уменьшаются. В случае хорошо спекающихся углей ( Ж, КЖ) реализации внутренних напряжений препятствует возрастающая при начальном окислении прочность материала кокса. [23]
При окислении парафинов в конечных продуктах всегда обнаруживаются более сложные соединения, чем простые кислоты - кетоны, альдегиды, спирты или гидроперекиси. Появление более окисленных продуктов не обязательно является следствием повторной атаки кислорода на уже содержащие кислород продукты. Подобные сложные продукты образуются и при минимальной глубине конверсии; действительно, Пардун и Кучинка [15] пришли к заключению, что такие продукты, как лактоны, могут появляться in statu imscendi. В более современных работах, посвященных основным принципам процессов окисления, предполагается, что атаки, направленные на точку начального окисления, представляют собой последовательные реакции. [24]
В широком интервале температур ниже комнатной эти металлы образуют при взаимодействии с воздухом, так же как и с чистым молекулярным кислородом, пленку окисла одно-молекулярной толщины. Таким образом, в этих случаях имеется резкая граница между первичной стадией окисления и последующим ростом окиси. Для неблагородных металлов эта граница выражена значительно менее резко и в обычных опытах окисления на воздухе не могла быть фиксирована из-за весьма больших начальных скоростей превращения: для порошкообразных объектов начальное окисление на воздухе приводило к саморазогреву или даже к самораскаливанию металла. [25]
Истинная реакция, определяющая рост тонких пленодс, неизвестна. Имеется несколько возможных вариантов. В очень тонких пленках других окислов металлов наблюдаются необычные величины валентностей. Это связывается со способностью поверхностных атомов металла подвергаться необычным процессам ионизации. Должны приниматься во внимание и такие факторы, как прохождение ионов через пленки, перемещение электронов от металла к окислу, различные стадии хемосорбцион-ного процесса. Так как свойства окислов весьма сильно меняются, вряд ли можно объяснить поведение всех металлов при начальном окислении одной теорией. Возможно, каждый из указанных выше факторов может иметь сам по себе наиболее важное значение в различных случаях. [26]
Для увеличения поверхности раздела газ - жидкость в аппарат была введена насадка, в результате чего имело место значительное увеличение скорости реакции на ранних стадиях разложения. Замена гидроокиси натрия гидроокисью калия отрицательно влияет на скорость реакции, невидимому, благодаря различию в растворимости калиевых и натриевых солей первичных продуктов окисления. Однако замена большей части гидроокиси калия гидроокисью кальция не вызывает изменения скорости процесса. При применении около двадцати различных катализаторов был получен положительный эффект только в случае медных и кобальтовых солей. Эти катализаторы, невидимому, имеют незначительное влияние на скорость начального окисления, но заметно ускоряют превращение растворимых кислот в двуокись углерода и воду. [27]