Cтраница 1
Обратимое двухэлектронное окисление характерно для ароматических гидроокси - и аминосоединений [70]: гидрохинона, пирокатехина, 1 4 - и 1 2-дигидроксинафта-лина, 1 4-аминофенола и 1 4-фенилендиамина. При их окислении образуются соответствующие хиноны или хи-нонимины. Интенсивность поглощения продуктов сравнительно невысока. Обратимо восстанавливаются индофенолы, инданилины, индамины, однако окисленные формы реагентов недостаточно устойчивы вследствие их гидролиза. Обратимо окисляются с образованием красителей фено-ксазины, фенотиазины, дигидрофеназины. В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяют также сульфопроизводные индиго, лейкооснование ализарина С. [1]
Двухэлектронное окисление кислорода спиртов с отщеплением гидрид-иона обычно происходит с трудом, ввиду того что кислород обладает высокой электроотрицательностью; если же такое отщепление происходит, то оно сопровождается реакциями, которые приводят в конечном счете к окислению углерода ( см. также 1, разд. [2]
Двухэлектронное окисление кислорода спиртов с отщеплением гидрид-иона обычно происходит с трудом, ввиду того что кислород обладает высокой электроотрицательностью; если же такое отщепление происходит, то оно сопровождается реакциями, которые приводят в конечном счете к окислению углерода ( см. также 1, стр. [3]
При двухэлектронном окислении ендиола редуктона ( а р-диоксиакро-леина) ( 27) зависимость Ei / 2 от рН удовлетворяет теории обратимых реакций, однако продукт ( 28) затем гидратируется. [4]
В случае двухэлектронного окисления происходит [188] электро-фильная атака ароматического ядра с неионизированным фенолом; при этом происходит необратимый переход двух электронов с образованием мезомерного иона феноксиния, который реагирует с растворителем. [5]
Часто продукты двухэлектронного окисления подвергаются дальнейшим превращениям. Например, при окислении га-фенетидина броматом в ходе реакции накапливаются Вг - и Вг2, вследствие чего хинони-мины бромируются и окраска растворов ослабевает. [6]
В) происходит двухэлектронное окисление. Стереохимия продуктов не определялась, а выходы не сообщаются. [7]
Первольфрамаг-ионы в результате двухэлектронного окисления, сопровождаемого переносом атома кислорода, превращают вторичный амин в гидроксил-амин и гидроксиламин в N-оксид гидроксиламина [ уравнения ( 2) - ( 4) ], находящийся в равновесии с катионом оксоаммониевой соли. [8]
В каждом из приведенных примеров атом металла претерпевает формальное двухэлектронное окисление. Естественно, что возможен и обратный процесс: комплексы металлов способны катализировать раскрытие циклов циклобутана, циклопропана, призмана и других напряженных циклических систем, приводя к изомерным углеводородам [107, 269] ( см. разд. [9]
Восстановленная форма индофенола XIX бесцветна и в результате двухэлектронного окисления превращается в л-оксифенилхинонмо-ноимин XX, который в кислой среде является красноватым, а в щелочной обладает темно-синей окраской, обусловленной хиноид-ной структурой. [10]
В ряде исследований допускается возможность в некоторых случаях двухэлектронного окисления аниона карбоксилата. Действительно, только радикальной схемой не исчерпывается набор продуктов, идентифицированных при электролизе некоторых кар-боновых кислот. Согласно полученным данным, образование карбониевых ионов наиболее вероятно для а - и ( З - замещенных карбоксилатов [133], высших гомологов [125], а также при окислении карбоновых кислот в щелочной среде. [11]
Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на фоне НС1О4 претерпевают последовательное двухэлектронное окисление: на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлек-тронные волны. [12]
Паркер и Бэрджерт считают, что факт образования дибен-зила в общем исключает прямое двухэлектронное окисление деполяризатора. При потенциале окисления толуола должно было бы происходить также очень быстрое окисление бензильного радикала, потенциального предшественника дибензила, в бензил-карбониевый ион. Прямое окисление толуола невероятно еще и потому, что реакция возможна даже при потенциале 1 6 В. В соответствии со сказанным считают, что анодному окислению подвергается не толуол, а какой-то другой исходный компонент реакции. [13]
Соединения с большим количеством заместителей - три-п-анизил - и тетра-п-анизилэтилены - подвергаются двухэлектронному окислению до соответствующих дикатионов. Дикатион три-п-анизилэтилена реагирует с ацетат-ионом, образуя диацетат. Продукты окисления смеси тетра-л-анизилэтилена и ацетат-иона неизвестны. Ди-п-ани - зилэтилен при одноэлектронном окислении образует димер би-фенильного типа. [14]
В обоих случаях имеет место внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, при котором остаток гидразина подвергается двухэлектронному окислению, а суль-фокислотный - восстанавливается в сульфинат-ион. [15]