Cтраница 3
В отличие от кислородного варианта, где необходимые концентрации реагентов поддерживаются в основном за счет хемосорбции СО2 и циркулирующих газов, большое количество инертов, поступающих с воздухом на стадию окисления, делает этот прием экономически неэффективным. Простая сдувка при одностадийном окислении приводит к значительным потерям этилена, а если отводить эту смесь на разделение - к большим энергозатратам на низкотемпературную ректификацию. [31]
Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты проводится в одну или две стадии с применением в качестве окислителей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовую кислоту ( из псевдокумола) получают некаталитическим одностадийным окислением при 190 С и повышенном давлении избытком азотной кислоты. [32]
В ряду соединений, представленных на схеме, наименьшей реакционной способностью обладает циклогексан, для нитрования которого требуются наиболее жесткие условия. Эти условия оказываются слишком жесткими для окисления циклогексанола и цикло-гексанона азотной кислотой, чем, вероятно, и объясняется низкий выход адипиновой кислоты при одностадийном окислении циклогексана азотной кислотой. [33]
Обычно применяемые катализаторы - соли металлов переменной валентности - выполняют в реакции окисления две функции. Первая из них - обеспечение быстрого зарождения активных центров, вторая - регулирование состава промежуточных продуктов. При одностадийном окислении циклогексана до адипиновой кислоты вторая функция катализатора не существенна. [34]
При этом кристаллизуется очень чистая терефталевая кислота. В настоящее время реализуются оба промышленных способа получения как терефталевой кислоты, так и диметилтерефталата. Другие разновидности одностадийного окисления - ксилола, например, окисление п-ксилола в присутствии ацетата кобальта и ацетальдегида в уксусной кислоте при 150 - 200 С и давлении 4 атм имеет более ограниченную область применения. Ежегодное производство диметилтерефталата и терефталевой кислоты в США составляет 1 6 и 1 2 млнтоии, соответственно. [35]
При окислении циклогексана до адипиновой кислоты наиболее разработанным является двухстадийный процесс с доокислением азотной кислотой. Естественно, что значительно более экономичны должны быть одностадийные методы, не требующие расхода азотной кислоты. На основании данных ряда работ [16, 34] можно заключить, что методы одностадийного окисления, основанные на извлечении адипиновой кислоты водой или водным раствором щелочи непосредственно в реакторе, имеют ряд существенных недостатков. Главный из них - это необходимость значительно повышать температуру реакции в связи с тормозящим действием воды. Даже при умеренных глубинах реакции это приводит к сильному возрастанию процессов деградации и сильному загрязнению целевых продуктов. [36]
С повышением температуры окисления увеличивается относительное содержание в оксидате цйклогексанола и монокарбоновых кислот. Относительное увеличение циклбгексанола в оксидате наблюдается также при окислении циклогексана, содержащего воду. Одновременно уменьшается степень конверсии циклогексана. В процессах одностадийного окислейия циклогексана воздухом стремятся провести реакцию наиболее глубоко с максимальным получением дикарбоновых кислот. С целью увеличения выхода адипиновой кислоты в дальнейшем разработан ряд процессов, в которых одностадийное окисление циклогексана проводят; в растворе с использованием катализаторов и инициаторов. С и давлении 2 78 МПа в растворе уксусной или других алифатических кислот в присутствии соли марганца, которая вводилась в количестве 0 001 - 0 003 % к массе циклогек - f сана. [37]