Cтраница 2
Метальная группа у ароматического кольца может быть окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидов до карбоновых кислот препятствует образование гемннального диацетата, который устойчив в этих условиях. Кислотный гидролиз диацетата в водном спирте приводит к альдегиду. [16]
Слабой стороной теории гидроксилирования является также и отсутствие объяснения образования перекисей, всегда получающихся при сгорании топлива. Сторонники теории пытаются объяснить этот факт дальнейшим окислением альдегидов. Наконец, веским доводом против гидроксильной теории служит отсутствие спиртов в продуктах сгорания, хотя спирты значительно более устойчивы, чем альдегиды. [17]
Что касается третьего метода, то недостатком его является побочная реакция, обусловливающая дальнейшее окисление альдегида в изомасляную кислоту и этерификация ее изобутиловым спиртом, не вошедшим в реакцию. В дальнейшем было показано [55], что серебряный катализатор, нанесенный на пемзу, при температуре 500 - 600 С более эффективен по сравнению с медным. По-видимому, вопрос о выборе катализатора для данного процесса должен быть дополнительно изучен. [18]
Использование этих трех реагентов основано на том, что в безводных условиях не происходит дальнейшего окисления альдегида в кислоту. [19]
После гидролиза аддукта хромнлхлорид восстанавливается в смесь молекулы хромовой кислоты и 2 молекул хромовой соли. Альдегид можно получить с высоким выходом разложением комплекса раствором сульфата железа, при этом избегается любое дальнейшее окисление альдегида водной хромовой кислотой. [20]
Спирты и фенолы представляют собой соединения с одноатомными кислородными функциями. При окислении спиртов получаются соединения с двухатомными кислородными функциями - кетоны и альдегиды. Дальнейшее окисление альдегидов дает соединения с трехатомными кислородными функциями - карбоновые кислоты. [21]
Спирты-это производные углеводородов, содержащие одну или несколько групп ОН. Простые эфиры-родственные спиртам соединения, которые образуются в реакции конденсации из двух молекул спиртов в результате отщепления от них одной молекулы воды. Окисление первичных спиртов приводит к образованию альдегидов; при дальнейшем окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты. Окисление вторичных спиртов приводит к образованию кетонов. [22]
Альдегиды - весьма реакционноспособные соединения, поэтому реакция превращения первичных спиртов в альдегиды используется очень широко [ Quart. Однако ее проведение требует осторожности: условия реакции должны контролироваться таким образом, чтобы не произошло дальнейшего окисления альдегида в кислоту. [23]
Очень большое значение в синтезе имеет окисление спиртов в альдегиды и кетоны. Наиболее употребительным окислителем является хромовый ангидрид. Окисление первичных спиртов в альдегиды требует мягких условий и тщательного контроля. Для этой цели применяют комплексы хромового ангидрида с пиридином, однако при этом может происходить я дальнейшее окисление альдегида до кислоты. [24]
Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы - распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. [25]
Анализ газов во время червой стадии дает доказательства образования окислов углерода и альдегидов. Поэтому Lewis предположил, что перекиси образуются и разлагаются, образуя альдегиды во время первой стадии. Повышение температуры увеличивает скорость образования, разложения и - - полимеризации альдегидов; отсюда - падение давления во второй стадии. После достижения минимального давления остается еще достаточное количество неустойчивых веществ для того, чтобы могли возникнуть реакционные цепи, которые приводят к быстрому окислению. Такие катализаторы, как пемза или древесный уголь, ускоряют окисление. При проведении реакции в присутствии ингибиторов, например тетраэтилсвинца, часть кривой, соответствующая контракции, совершенно исчезает. Эти наблюдения позволяют также предполагать, что второй ступенью в сожжении парафинового углеводорода является окисление образовавшегося сначала ненасыщенного соединения в быстрее разлагающуюся перекись. Энергия разложения перекиси способствует дальнейшему окислению альдегида, образовавшегося при ее разложении. [26]