Cтраница 2
О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. [16]
Классическим примером окислительно-восстановительных реакций, притекающих с участием катионов переменной валентности, являются реакции перекисей с ионами железа, меди, кобальта. Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться подробнее. Гидроперекиси - первичные молекулярные продукты окисления углеводородов; они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. Большое значение принадлежит гидроперекисям и в катализированном окислении, в котором реакция между гидроперекисью и катализатором является мощным источником образования свободных радикалов. [17]
Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться несколько подробнее. Гидроперекиси - первичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. [18]
Наряду с химическими свойствами катализаторов существенное значение имеет их физико-химическое состояние в углеводородном растворе. Сведения о растворах солей металлов и органических кислот в углеводородах позволяют правильно понять некоторые кинетические особенности катализированного окисления углеводородов и те изменения, которые претерпевает катализатор в ходе реакции вследствие накопления разнообразных продуктов окисления. Катализаторы переменной валентности вводятся в углеводород в виде солей жирных или нафтеновых кислот. В полярном растворителе соли диссоциируют на ионы. В углеводородном растворе диссоциация не имеет места. Это подтверждается результатами измерения электропроводности углеводородных растворов солей металлов и жирных кислот. [19]
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и других органических веществ. [20]
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и другв: х органических веществ. [21]
В некоторых сложных реакциях обнаруживается увеличение интенсивности хемилюминесценции во времени или экстремум на кинетических кривых хемилюминесценции. Так, на начальной стадии реакции катализированного окисления углеводородов наблюдалось усиление свечения ( см. рис. 78, а и 82), связанное с накоплением промежуточного продукта - гидроперекиси. [22]
Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии: в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление; во второй - он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда. [23]
Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию - окисление пропана в ацетон. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии: в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление; во второй он находится в осадке и не принимает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. [24]