Радиационно-химическое окисление
Cтраница 1
Радиационно-химическое окисление ( РХО) приводит к образованию кислородсодержащих продуктов ( пере-кисных, карбойильиых и др.) в к иэмевению химической и термической устойчивости полимерных материалов. Выделяют несколько1 температурных областей РХО - радиационную, радиационно-термическук и терморадиационную. Радиационная область охватывает сравнительно низкие температуры и характеризуется сравнительно небольшими ( не более 10) радиационно-хймч чески ми выходами йродуктов иезависимостью выходов от мощности дозы и слабой зависимостью от их температуры. [1]
Радиационно-химическое окисление жидких ароматических углеводородов имеет сходство с окислением алифатических соединений ( см. табл. 22, стр. При обычных температурах и мощностях дозы, превышающих 2000 рд / мин, первичными продуктами являются, по-видимому, органические перекиси и гидроперекиси, перекись водорода и карбонильные соединения. Процесс имеет нецепной механизм. С большой легкостью идут вторичные реакции. [2]
 |
Зависимость образования дифенилдисульфида от концентрации растворов.| Зависимость Ig G ( - ArSH от 1Щ. [3] |
Процесс радиационно-химического окисления тиофенола эффективно протекает с увеличением температуры. [4]
При радиационно-химическом окислении при низких температурах цепи не развиваются. Еще в ранних работах по радиационно-химическому окислению углеводородов ( н-гептан, изооктан) [54] было установлено, что одновременно образуются гидроперекиси, карбонильные соединения и кислоты. Только при окислении кумола и тетралина [57, 58] не наблюдается образования карбонильных соединений и спиртов, а происходит образование перекисных соединений. [5]
При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими G характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь-карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать один углеводород и молекулярный водород. [6]
При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими G характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана RxO. RH - RXOOH 4 R Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь-карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать один углеводород и молекулярный водород. [7]
При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими G характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь-карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать один углеводород и молекулярный водород. [8]
Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. [9]
Исследование процесса радиационно-химического окисления резин было начато с изучения процесса окисления основного компонента резиновой смеси - каучука, наиболее подверженного действию кислорода. Объектами исследования служили тщательно очищенные полибутадиеновые каучуки: натрий-бутадиеновый ( СКБ-40) и стереорегулярный ( СКД), полученный полимеризацией в присутствии кобальтового катализатора. Выбор полибутадиенового каучука ( СКВ) в качестве основного объекта исследования обусловлен, с одной стороны, тем, что процесс его термического окисления был детально исследован ранее [2], а с другой стороны - сравнительной простотой строения этого каучука. [10]
Интерес к радиационно-химическому окислению неизменно сохраняется на протяжении уже длительного периода времени. Поэтому в сборник включена статья, посвященная изучению кинетики и механизма радиационного окисления хлоролефинов. [11]
При облучении ионитов на основе асфальтитов возможно радиационно-химическое окисление матрицы, в процессе которого могут образоваться новые ионогенные группы за счет нескольких реакционных центров: стабильных радикалов, первоначально находящихся в асфальтитах; радикалов, образующихся в процессе отщепления алкильных заместителей при облучении; реакционных центров, образующихся в процессе дегидрогенизации алициклических фрагментов; незамещенных ионогенными группами и пространственно доступных положений в ароматических и гетероциклических фрагментах асфальтитовых молекул. [12]
В дальнейшем будут детально рассматриваться процессы радиационно-химического окисления в условиях избытка кислорода. При средних температурах ( радиа-ционно-термическая область) определяющей является реакция развития цепи. [14]
Интересной и важной в препаративном отношении особенностью радиационно-химического окисления непредельных углеводородов является то, что значительная часть продуктов радиолиза приходится йа соединения, сохранившие двойную связь и длину углеродной цепочки исходной молекулы. Часто при этом происходит перемещение двойной связи из а - в р-положение. [15]
Страницы: 1 2 3