Cтраница 3
Изменения вязкости в этом интервале температур не происходит. Для радиационно-химического окисления, так же как и для радиолиза ( это уже демонстрировал А. М. Бродский) и вообще для любых процессов с различными акцепторами, всегда наблюдаются некоторые температурные изломы. Но в отличие от того, что наблюдалось для радиолиза, этот излом, например для окисления углеводородов, происходит в совсем другой области температур. Обычно это области температур от 10 до 40 - - -: - 50 С. Если бы причина излома заключалась в структуре ячейки самого углеводорода, такие различия, на мой взгляд, не должны были бы наблюдаться. Этот излом зависит от структуры соединения и характеризует процесс окисления. С другой стороны, если бы излом был связан с клеточным эффектом, то его положение должно зависеть от мощности дозы. Однако тщательные исследования процессов окисления, например изоок-тана, показывают, что в зависимости от мощности дозы при различных температурах наблюдаются определенные различия. Например, при температурах ниже 10 С мощность дозы на процесс окисления не влияет. При температуре 20 С при мощности дозы 1015 - 1016 эв / мл сек наблюдается независимость выхода продуктов от мощности дозы, а при меньших мощностях дозы выход продуктов растет. При температурах 50 и 90 С наблюдается зависимость от мощности дозы даже при ее больших значениях. [31]
Распад гидроперекисей, образующихся при окислении углеводородов, в радиационно-химических процессах при низких и средних температурах приводит к образованию диалкилперекисей и спиртов, карбонильные соединения не образуются. Термический и радиационно-термический распады гидроперекисей сопровождаются образованием карбонильных соединений и спиртов. Процессы радиационно-химического окисления в жидкой фазе изучены главным образом на примерах окисления углеводородов различного строения. [32]
Количественно реакция изомеризации алкилгидропе-рекисных радикалов изучена на примере метилперекис-ного радикала. В работе [63] установлено, что реакция изомеризации в формальдегид характеризуется экзотер-мичностью - 26 ккал / моль. В процессе радиационно-химического окисления образование карбонильных соединений характеризуется более низкими энергиями активации. [33]
Если считать, что каждая молекула ингибитора реагирует с двумя радикалами RO2, как это установлено в термическом окислении, то можно оценить выход радикалов, участвующих в процессе окисления в присутствии - 10 - 2 М кислорода ( атмосферное давление), равным - 3 радикала / 100 эв. Независимость предельного выхода гидроперекисей от температуры и типа ингибитора наблюдается и для изооктана. Значения отношений констант при 120, полученные при радиационно-химическом окислении, близки к значениям, полученным при термическом окислении. [34]
Процесс очистки при концентрациях загрязнений выше 10 - W при указанных величинах выходов становится экономически невыгодным, поскольку он будет требовать слишком больших затрат энергии излучения. Чтобы сделать его экономически рентабельным, необходимо осуществлять процесс со значительно большими выходами. В связи с этим вторым весьма важным направлением исследований является изыскание возможности осуществления разного рода цепных процессов при радиационно-хими-ческих превращениях загрязняющих веществ. Эта проблема, в свою очередь, подразделяется на следующие области: изучение возможности радиационно-химического окисления различных веществ в концентрированных водных растворах по цепному механизму: поиски методов осуществления процессов включения загрязняющих ингредиентов в состав нерастворимых продуктов полимеризации и поликонденсации, осуществляемых либо на специально введенных посторонних компонентах, либо вообще без добавок. [35]
Основной причиной расхождения является, по-видимому, то обстоятельство, что при использовании реактива Фентона ионы закисного и окисного железа, находящиеся в системе, участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, а при радиационном методе инициирования процесса такого участия нет. Влияние железа особенно сказывается при окислении фенола с помощью реактива Фентона. Для получения воспроизводимых результатов здесь приходится добавлять в раствор агенты, комплексующие ионы окисного железа. Однако в опытах с применением радиационного метода инициирования процесса не было сделано попытки ввести в облучаемые растворы ионы закисного или окисного железа, как в случае радиационно-химического окисления бензола ( см. стр. Согласно более современным данным, полученным при исследовании радиолиза водных растворов бензойной кислоты [ D72 ], распределение продуктов подобно тому, которое получено при фотолизе в присутствии перекиси водорода. [36]
В восьмой том включены работы по катализу на цеолитах, изучению химии поверхности и каталитическим свойствам модифицированной окиси алюминия, каталитическим и электрофизическим свойствам окислов редкоземельных элементов и вопросам радиационной химии. Особое внимание обращено на изучение энергетического спектра кислотности и его связи с активностью в различных реакциях. В сборнике обсуждаются вопросы формирования каталитических и кислотных центров на поверхности окиси алюминия при ее модифицировании фтористыми соединениями. Здесь же представлены работы по исследованию взаимодействия различных газов и паров с окислами редкоземельных элементов в широком интервале температуры, в которых показана принципиальная возможность формирования каталитической активности окислов в реакциях низкотемпературного гидрирования и окисления и рассмотрены проблемы радиационно-химического окисления углеводородов. [37]