Cтраница 2
Наряду с окисью этилена могут быть также использованы окись пропилена, 1 2 - или 2 3-эпоксибутан, окись изобутилена, 1 2-эпокси-гексан и 1 2-эпоксигексадекан. В качестве катализаторов рекомендуются в первую очередь третичные алкиламины, в частности триметиламин ( с повышением молекулярного веса алкильнон группы снижается активность катализатора), моно - идиизоалкил-амины, пиперидин и четвертичные аммониевые основания в форме карбонатов. [16]
Наряду с окисью этилена могут быть также использованы окись пропилена, 1 2 - или 2 3-эпоксибутан, окись изобутилена, 1 2-эпокси-гексан и 1 2-эпоксигексадекан. В качестве катализаторов рекомендуются в первую очередь третичные алкиламины, в частности триметиламин ( с повышением молекулярного веса алкилыюй группы снижается активность катализатора), моно - идиизоалкил-амины, пиперидин и четвертичные аммониевые основания в форме карбонатов. [17]
В этих условиях достигается практически количественный выход алкиленкарбонатов как для окисей этилена и пропилена, так и для окисей изобутилена, циклогексена и стирола. [18]
В патентах фирмы Доу кемикл [4, 5] указывается, что комплекс из хлорного железа и окиси пропилена может быть эффективным катализатором для получения твердых полимеров не только из окиси пропилена, но также и из других окисей низших олефинов, содержащих не больше 4 атомов углерода в молекуле, например из окиси этилена, эпихлор-гидрина и окиси изобутилена. Однако, как отмечалось выше, среди перечисляемых в патентах типичных окисей, способных образовывать гомополимеры, отсутствуют 2 3-эпоксиды, хотя общая характеристика применимых окисей, по-видимому, должна бы включать их, и кроме того, они указаны в перечне способных к сополимеризации окисей. [19]
В патентах фирмы Доу кемикл [4, 5] указывается, что комплекс из хлорного железа и окиси пропилена может быть эффективным катализатором для получения твердых полимеров не только из окиси пропилена, но также и из других окисей низших олефинов, содержащих не больше 4 атомов углерода в молекуле, например из окиси этилена, эпихлор-гидрина и окиси изобутилена. Недавно появилось сообщение [10], что комплекс, приготовленный из окиси и галида с молярным соотношением 2: 1, не вызывает полимеризации промышленной окиси бутилена, состоящей из смеси 1 2 -, цис-2 3 - и торакс-2 3-изомеров, что находится в противоречии с патентом. Однако, как отмечалось выше, среди перечисляемых в патентах типичных окисей, способных образовывать гомополимеры, отсутствуют 2 3-эпоксиды, хотя общая характеристика применимых окисей, по-видимому, должна бы включать их, и кроме того, они указаны в перечне способных к сополимеризации окисей. [20]
Позднее было показано [34], что выходы продуктов реакции зависят от соотношения реагентов. Из окиси изобутилена и бромистого этилмагния при эквимолярном соотношении реагентов получены 1-бром - 2-метилпропа-нол - 2 с выходом 28 3 % и 2-метилпентанол - З с выходом 42 4 % наряду с 2-метилпропаналем. [21]
При введении любого из перечисленных катализаторов окисление изобутилена протекало практически без индукционного периода, причем количества образующихся кислородсодержащих соединений были значительны. Основные продукты - окись изобутилена, ацетон и муравьиная кислота; в небольших количествах получены кислородсодержащие соединения с двойной связью - метакроле-ин, метакриловая кислота, аллиловый и металлиловый спирты. Интересно отметить, что в газовой фазе при окислении бутиленов на этих катализаторах на одних ( хромиты, манганиты, платина) образуются продукты только глубокого окисления, а на других ( пятвджись ванадия) - продукты мягкого окисления, но непредельные спирты обнаружены не были. [22]
Правило Марковникова-Красуского соблюдается здесь, как и в случае спиртов, в нейтральной и щелочной средах и нарушается в кислой среде. При этом поведение окиси изобутилена более, характерно. Константа гидролиза в присутствии кислот на несколько порядков выше, чем в щелочной и особенно в нейтральной средах. [23]
Несимметричные окиси присоединяют спирты в присутствии кислых или щелочных катализаторов по-разному. Например, в случае окиси изобутилена получаются неполные третичные или первичные эфиры гликоля ( А. [24]
Небольшие гетероциклы, содержащие кислород или азот, могут быть раскрыты при присоединении аммиака или амина. Другие эпокиси, такие, как окиси изобутилена [59], стирола [53] и стильбена [54], ведут себя аналогичным образом. [25]
При постоянной концентрации кислоты скорость гидролиза окиси изобутилена была приблизительно в 10 раз больше, чем для эпибромгидрина. [26]
При изучении кислотного, основного и нейтрального гидролиза окисей пропилена и изобутилена в обогащенной изотопом О18 воде Лонг и Причард [136] нашли, что при основном катализе в случае окиси пропилена реагирует преимущественно первичный углеродный атом, а для изобутилена этот путь является единственно возможным. С другой стороны, при кислотном катализе реакция затрагивает исключительно боковую цепь в случае окиси изобутилена, а для окиси пропилена этот путь является преимущественным. [27]
В некоторых случаях окиси олефинов могут быть получены непосредственным окислением олефиновых углеводородов. Так например, пропуская изобутилен в водный раствор иода и йодистого калия при обыкновенных температурах, По - горжельский6 получил смесь окиси изобутилена и триметилкарбинола. [28]
По указанию Красуокого, изобутилен при обработке хлорноватистой кислотой образует главным образом 1 -хлор - 2-метилпротанол - 2 с темп. Это соединение с цианистым калием в спиртовом растворе дает нитрил р-гвдроксиизовалериановой кислоты. При взаимодействии окиси изобутилена с хлористым водородом этот хлоргкдрин образуется вместе со своим изомером, а именно 2-хлор - 2-метилпропанолом - 1, с темп кип. [29]
Окиси при нагревании перегруппировываются в карбонильные соединения. Часто эту реакцию проводят в присутствии катализаторов. Легче протекает превращение окиси изобутилена в изомасляный альдегид и окиси триметилэтилена в метилизопропилкетон. [30]