Cтраница 3
В качестве окислителя применяется также иод, растворенный в водном растворе йодистого калия. Реакция проходит при комнатной температуре. При окислении изобутилена24 получены окись изобутилена и триметилкарбинол. [31]
Простейшие алифатические альдегиды обычно не образуют значительных количеств окиси. Алифатические кетоны дают окиси с выходами, которые являются не вполне удовлетворительными. Так, ацетон превращается в окись изобутилена [103, 104]; циклопентанон [105], циклогексанон [105, 106], циклогептанон [106] и различные алкилзамещенные циклогексаноны дают соответствующие окиси с низкими выходами. [32]
Обширные исследования К. А. Красуского [2] по присоединению к а-окисям аммиака и аминов, а также исследования других авторов конца прошлого и начала этого века по вопросу о порядке присоединения водорода, металлоорганических соединений и других веществ позволили распространить это правило на самые различные реакции органических окисей. В отношении же порядка присоединения к несимметричным а-окисям галогеноводородов были получены противоречивые данные. Михаэль [4] утверждали, что окиси изобутилена и триметилэтилена присоединяют хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова. [33]
Простейшие алифатические альдегиды обычно не образуют значительных количеств окиси. Алифатические кетоны дают окиси с выходами, которые являются не вполне удовлетворительными. Так, ацетон превращается в окись изобутилена [103, 104]; циклопентанон [105], циклогексанон [105, 106], циклогептанон [106] и различные алкилзамещенные циклогексаноны дают соответствующие окиси с низкими выходами. [34]
Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи - О-О - с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метального радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутплового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [35]
В Германии его производили, применяя реакцию каталитического окисления изобутилового спирта кислородом воздуха; изобутиловый спирт получали из окиси углерода и водорода, которые были в свою очередь образованы при синтезе высших спиртов ( см. гл. Изомасляный альдегид образуется также вместе с - масляным альдегидом при каталитической гидроконденсации окиси углерода с пропиленом ( см. стр. Из других способов получения следует указать на жидкофазную изомеризацию окиси изобутилена ( см. гл. [36]
В этом же ряду увеличивается скорость реакций обрыва цепи на противоионе. Так, в присутствии противоиона BFT ( BF3OR -) полимеризация тетрагидрофурана протекает практически без обрыва цепей [6, 17] с образованием живущих полимеров, при полимеризации же oc - окисей имеет место довольно интенсивный обрыв растущих цепей на противоионе [32, 54, 55], и реакция заканчивается до израсходования мономера в системе. Реакционная способность триалкилоксониевых а-окисных ионов столь велика, что они проявляют уже некоторые свойства, характерные для карбониевых ионов. Способность к сополимеризации а-окисей со стиролом падает в следующем ряду [56]: окись изобутилена окись пропилена окись стирола эпихлоргидрин. Очевидно, что в указанном ряду должен уменьшаться частичный положительный заряд на а-углеродном атоме окисного кольца вследствие уменьшения электродонорной способности заместителей. Эти результаты можно было бы интерпретировать и с точки зрения образования истинных карбониевых ионов в качестве активных частиц в этих системах, однако это предположение противоречит всем имеющимся данным, свидетельствующим, что и в случае а-окисей активные растущие центры представляют собой высокореакционноспособные триалкилоксониевые ионы. [37]
Этот морфолон не удалось превратить в свободную кислоту, он в водном растворе реагирует с метилоранжем, как щелочь. Устойчивость морфолона к гидролизу объясняется наличием в лактонных кольцах своеобразного заместителя - метиленовых групп, связанных дисульфидной связью. Так, например, диоксэтилгликокол в водном растворе находится в равновесии с 1 - 3 % лактона, а ди - ( оксиизобутилен) - гликокол - с 94 - 95 % лактона. Далее некоторые оксиалкиламинокис-лоты известны только в виде лактонов, например оксиэтилфенил-аминоуксусная, а также оксиалкиламинокислоты, полученные из окиси изобутилена и аланина, ос-этиламинопропионовой кислоты и др. Поэтому не удивительно, что полученный нами диморфолон цистина так устойчив к гидролизу. [38]
Атмосферный кислород не действует на изобутилен и ничего неизвестно об образовании перекиси, аналогичной перекисям бутадиена и стирола. Однако, применяя более сильные окислители, изобутилен можно окислить. При более жестких условиях окисления перманганатом калия образуются углекислота, муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты. Применяя в качестве окислителя окись хрома, кроме указанных продуктов окисления, можно получить также и ацетон. Прямое окисление изобутилена водным раствором иода и йодистого калия при комнатной температуре - дает окись изобутилена и третичный бутиловый спирт. [39]