Cтраница 2
Ненасыщенные кетоны [274], карбоповые кислоты, сложные эфиры и ангидриды [275, 276] обладают высокой реакционной способностью по отношению к окисям нитрилов. [16]
Эти данные свидетельствуют о намного более слабой зависимости скоростей реакций от стереохимического строения присоединяемого непредельного соединения, чем это наблюдается при присоединении окисей нитрилов. Возможно, менее ненасыщенная система оказывается более гибкой. Может быть, главным образом поэтому кинетические полярные эффекты проявляются более четко при присоединении нитронов, чем в случае присоединения окисей нитрилов. Полярные эффекты, очевидно, свидетельствуют о том, что нитроны проявляют свойства нуклео-фильных агентов. [17]
Поскольку окиси нитрилов получают из хлорангидрйдов гидро-ксамовой кислоты путем отщепления от них хлористого водорода ( под действием триэтиламина), синтез 1 2 4-оксадиазолов можно проводить непосредственно из хлорангидрйдов гидроксамовых кислот и цианистых соединений ( нитрилов, дициандиамида), минуя стадию получения окисей нитрилов. [18]
Хоти этим способом можно получить много различных функций, включающих кратные связи углерод - гетероатом ( разд. В особых случаях элиминирования получают окиси нитрилов и диазоалканы. [19]
Наиболее важными среди этих реакций являются реакции дегидратации амидов и оксимов в нитрилы. Представляют также интерес реакции получения иминов, окисей нитрилов, диазо-алканов и изоцианатов. [20]
Большие отрицательные значения энтропии наблюдались во всех 1 3-диполярных реакциях присоединения, исследованных кинетически. Закономерности, обсуждавшиеся при рассмотрении реакций нитрилиминов и окисей нитрилов, также согласуются с предсказанным рядом активностей замещенных олефинов по отношению к диазо-алканам. [21]
Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций ( открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1 3-присоеди-нения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. [22]
Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность ориентации, наблюдаемой в циклоприсоединении моно - или 1 1-дизамещенных олефинов. Заместители постоянно оказываются в 5-положении Д2 - изоксазолина; ясно, что реакция определяется стадией, имеющей стерические преимущества. Аналогия между нитрипими-нами и окисями нитрилов очевидна. [23]
Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность ориентации, наблюдаемой в циклоприсоединении моно - или 1 1-дизамещенных олефинов. Заместители постоянно оказываются в 5-положении Д2 - изоксазолина; ясно, что реакция определяется стадией, имеющей стерические преимущества. Аналогия между нитрилими-нами и окисями нитрилов очевидна. [24]
Эти данные свидетельствуют о намного более слабой зависимости скоростей реакций от стереохимического строения присоединяемого непредельного соединения, чем это наблюдается при присоединении окисей нитрилов. Возможно, менее ненасыщенная система оказывается более гибкой. Может быть, главным образом поэтому кинетические полярные эффекты проявляются более четко при присоединении нитронов, чем в случае присоединения окисей нитрилов. Полярные эффекты, очевидно, свидетельствуют о том, что нитроны проявляют свойства нуклео-фильных агентов. [25]
Альдоксимы и окислы азота. Применение алкилнит-ритов может привести к образованию 1 2 4-оксадиазолов. При более высоких температурах нитрование дает более высокий выход нитроловых кислот, которые, по-видимому, теряют элементы азотистой кислоты с образованием окисей нитрилов. Димеризация ведет к образованию фуроксанов. Алифатические нитроловые кислоты более стабильны, чем ароматические или ацилнитроловые кислоты, поэтому в мягких условиях они не могут превращаться в диалкилфуроксаны. [26]
Эта тема представляет особый интерес и недавно была рассмотрена Накамото [54], который не только привел обширную библиографию, но составил также таблицы многочисленных данных по частотам и силовым постоянным отдельных ионных и координационных соединений. В этом разделе суммированы имеющиеся данные, но подробно они рассматриваться не будут. Изменения частот в широких пределах обычно рассматриваются с точки зрения изменений в ионном и ковалент-ном характере связей металл-углерод. Это важный фактор, однако интерпретация направления смещений частот на этой основе затруднительна. Увеличение степени ковалентности связи металл - углерод сопровождается изменением силовой постоянной и частоты колебаний CN. Связь металл - углерод характеризуется положительной силовой постоянной и будет затруднять движение атома углерода, что может сильно влиять на частоту. Случай окисей нитрилов, исследованный Калифано [55], хорошо иллюстрирует возникающие затруднения. [27]