Cтраница 3
Окись родия Rh2O3 образуется при нагревании металлического родия до бело-красного каления или при прокаливании нитрата родия. Она представляет собой порошок серо-черного цвета, нерастворимый в кислотах и образующий кристаллы с решеткой корунда. Щелочи осаждают из растворов солей родия гидроокись родия Rh2O3 - 5H2O, окрашенную в желтый цвет, не растворяющуюся в воде, но легко растворимую в кислотах. [31]
Розовая окраска свидетельствует о полном осаждении гидроокиси. Полноту осаждения проверяют путем добавления к раствору двух-трех капель фенолфталеина. Гидрат окиси родия практически не растворяется в воде, что позволяет полностью выделить его из раствора. Свежеосажденную гидроокись родия растворяют при перемешивании в нагретой до 70 - 80 С серной кислоте, разбавленной в соотношении 1: 2 и взятой в количестве, указанном в рецептуре электролита. В случае неполного взаимодействия гидрата окиси родия с серной кислотой добавляют 10 мл 33 % - ного раствора перекиси водорода. Процесс ведут при нагревании и перемешивании. [32]
На образование этого окисла указывали еще Берцелиус [3] и Вильм [4], наблюдавшие, что при нагревании родия до ярко-красного каления на воздухе замечается повышение его веса за счет окисления до RhO. Позднее Велер и Мюллер [1] показали, что окись родия ( П) получается путем разложения Rh2O3 при 1113 С при давлении кислорода 1 атм. При кипячении осадок делается черным вследствие перехода гидроокиси в окись. [33]
Выход родия по току для фосфатного электролита весьма низок. Ванна применяется главным образом для получения блестящих осадков родия. Электролит требует периодического корректирования хлорородиатом калия или гидратом окиси родия. [34]
Такие соли были получены Бунзеном [28], Зейбертом и Коббе [29], Пичини и Марино [30] и др. Их готовят смешиванием растворов сернокислого родия ( Ш) и соответствующего сульфата. При концентрировании растворов выделяются кристаллы двойных солей. Вместо солей ро-дия ( Ш) применяют также растворы гидрата окиси родия ( Ш) в серной кислоте. [35]
Желтый сульфат родия состава Rh2 ( SO4) 3 15Н20 получается растворением гидрата окиси родия в серной кислоте. В растворе желтого сульфата родий находится в катионной форме, предположительно в виде [ Rh ( H2O) s ] 3, в растворе красного соединения - в анионной форме. Безводный малорастворимый в кислотах сульфат родия состава Rh2 ( SO4h образуется в случае выпаривания раствора гидрата окиси родия с избытком концентрированной серной кислоты. [36]
Желтый сульфат родия состава Кп2 ( 5О4) з 15Н2О получается растворением гидрата окиси родия в серной кислоте. В растворе желтого сульфата родий находится в катионной форме, предположительно в виде [ Rh ( H2O) 6 ] 3, в растворе красного соединения - в анионной форме. Безводный малорастворимый в кислотах сульфат родия состава Rh2 ( SO4) 3 образуется в случае выпаривания раствора гидрата окиси родия с избытком концентрированной серной кислоты. [37]
Через некоторое время из раствора выделяется вишнево-красный осадок, представляющий собой смесь гидрата окиси родия и хлорородиата калия. После продолжительного времени или тотчас при нагревании жидкость над твердой фазой становится желтой, а в осадке остается гидрат окиси родия лимонно-желтого цвета. Осадок отфильтровывают и промывают холодной водой. [38]
В заключение отметим снова, что ухудшение характеристик термопары может происходить по двум причинам. Первая - загрязнение металлами, восстановленными из газовой фазы при разложении окислов, из которых изготовлены изоляторы и чехлы, и вторая - перенос родия в газовой фазе к электроду из чистой платины. Первый фактор подавляется при помещении термопары в окислительную атмосферу или ( при необходимости работать с низкими парциальными давлениями кислорода) применением изоляторов из MgO. Второй фактор подавляется уменьшением давления кислорода или созданием препятствия на пути газовой фазы окиси родия. [39]
Розовая окраска свидетельствует о полном осаждении гидроокиси. Полноту осаждения проверяют путем добавления к раствору двух-трех капель фенолфталеина. Гидрат окиси родия практически не растворяется в воде, что позволяет полностью выделить его из раствора. Свежеосажденную гидроокись родия растворяют при перемешивании в нагретой до 70 - 80 С серной кислоте, разбавленной в соотношении 1: 2 и взятой в количестве, указанном в рецептуре электролита. В случае неполного взаимодействия гидрата окиси родия с серной кислотой добавляют 10 мл 33 % - ного раствора перекиси водорода. Процесс ведут при нагревании и перемешивании. [40]
Водный раствор хлоропентамминродий ( Ш) хлорида, насыщенный при 60 С, приливают к кремнефтористоводородной кислоте, взятой в избытке, и охлаждают. Образовавшийся осадок отделяют, промывают разбавленной кремнефтористоводородной кислотой, водой и спиртом. Вещество представляет собой порошок из бледно-желтых ромбоэдрических призм. Разбавленные соляная и азотная кислоты переводят фторосиликат в соответствующий хлорид или нитрат хлоропентаммина. При нагревании на воздухе фторосиликат дает окись трехвалентного родия. [41]
Малиново-красный раствор, присущий хлористым соединениям, становится соломенно-желтым. Из раствора выделяют гексанитро-родиат, прибавляя 90 % - ный спирт, отделяют осадок, растворяют его в воде и снова осаждают спиртом. Полученная соль - мелкокристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимая в воде ( 1 г соли при 17 С растворяется в 2 5 мл воды) и нерастворимая в спирте. Минеральные кислоты легко разлагают гексанитророди-ат ( Ш) с выделением окислов азота. Щелочи и карбонаты щелочных металлов не осаждают окиси родия из водного раствора этой соли даже при нагревании. Этими свойствами гексанитрородиата ( Ш) натрия пользуются при выделении родия из растворов, содержащих неплатиновые металлы. С солями калия и аммония гексанитро-родиат ( Ш) натрия дает малорастворимые в воде соли. При нагревании до 440 С гексанитророди-ат ( Ш) натрия разлагается. [42]
Регенерацию фосфорнокислого электролита производят путем введения в него муравьинокислого натрия при нагревании до кипения. Выпавший черный осадок отфильтровывают, промывают азотной кислотой для растворения примесей других металлов. Высушенный осадок восстанавливают током водорода в трубчатой печи при 700 - 800 С. Порошкообразный металлический родий переводят в соли одним из указанных выше способов. Исходным компонентом для приготовления сернокислых электролитов является гидрат окиси родия. [43]
Родий выделяется из остатков от обработки самородной платины ( доп. Rh и Ir, остающаяся нерастворенною в слабой царской водке, растворяется в хлорной воде или при действии CI на смесь металлов и NaCI. В обоих случаях оба переходят в раствор. Оба с NaCI дают двойную соль, растворимую в воде, но соль иридия растворяется отчасти и в спирте, а соль родия в спирте нерастворима. Смесь хлористых металлов пои действии слабой царской водки дает IrCH, а родий остается в виде RhCI-1, и тогда нашатырь осаждает иридий в виде Ь ( NH4) - CI6, а при испарении розового раствора и родий дает кристаллическую соль Rh ( NH4) Cle. Родий и его разные степени окисления растворяются при сплавлении с двусернокалиевою солью и дают тогда двойную, растворимую в воде сернокислую соль ( а иридий не изменяется), что весьма характерно для этого металла, представляющего по своим свойствам много сходного с железными металлами. При сплавлении с КНО и КС1О3, он, как иридиб, окисляется, но в раствор потом не переходит, чем отличается от рутения. Этим пользуются для отделения Rh, Ru, Ir. Во всяком случае, родий постоянно в обычных условиях даст соли вида RX3, а не каких-либо других форм, н по этому типу известны соли не только галоидные, но и кислородные, что редкость для платиновых металлов. В этом виде родий легко дает двойные, соли двух типов: RhM Cl и RhM - Cl5, напр. Если к красному раствору RhCI3 прибавить крепкого КНО и кипятить, то оседает гидрат окиси RhiOH): i в виде черного осадка, но если раствор КНО прибавлять понемногу, то выделяется желтый осадок, содержащий более воды. Этот желтый гидрат окиси родия при растворении в кислотах дает желтый раствор, который только при кипячении становится вновь розовым. Очевидно, что здесь происходят изменения, подобные переменам для солей окиси хрома. И то еще замечательно здесь, что черный гидрат, как и многие другие окисленные соединения платиновых металлов, не растворяется в обыкновенных кислородных кислотах, а желтый легко растворим и дает желтые растворы, выделяющие плохо кристаллизующиеся соли. Прокаливая окисленные и другие соединения родия в водороде или осаждая цинком, легко получить этот металл, уд. OsNa) 3H2O, что позволяет выделить эти металлы из раствора, а также и разделить между собою, потому что смесь таких солей Rh, Jr при действии крепкой серной кислоты дает растворимую серноиридиевую соль и оставляет красную нерастворимую двойную соль родия н натрия. Необходимо заметить далее, что окиси 1г 2О3 и Rh2O - 4 сравнительно прочны и очень часто образуются и что они легко дают разнообразные двойные соли и соединения, подобные кобальтиакам ( напр. [44]