Cтраница 2
Структуры арсенолита и сенармонита изоморфны ( табл. 9 - 6) и подобны структуре гексаметилентетрамина N4 ( CH2) e, показанной на рис. 9 - 11, причем вместо атомов азота находятся атомы Ar ( Sb) и вместо групп СН2 - атомы кислорода. В этой структуре атомы металла находятся на оси третьего порядка и, следовательно, параметр асимметрии равный нулю для сенармонита объясняется высокосимметричным окружением атома металла. [16]
Катализ координационными комплексами никеля важен не только с исторической точки зрения. Он имел и все еще имеет важное практическое значение для исследований превращений олефинов и диолефинов, так как типы катализируемых реакций и их условия в зависимости от окружения атома металла и степени окисления весьма разнообразны. Из различных типов превращений ненасыщенных углеводородов на никелевых комплексах мы сначала рассмотрим катализ димеризации олефинов. [17]
Далее остановимся кратко на предположении о том, что уменьшение дифференциальных теплот адсорбции с увеличением заполнения поверхности и данные ИК-спектров по хемосорбции окиси углерода могут быть объяснены адсорбцией на атомах металла разным координационным числом в предположении лишь линейной формы адсорбции. Это утверждение, по-видимому, нуждается в дополнительном обосновании. Дело в том, что энергия связи молекула - металл испытывает насыщение с увеличением окружения атома металла. Учитывая, что в реальной кристаллической решетке встречаются коорди-дационные числа не менее пяти, различия в прочности связи с такими атомами будут лишь незначительны. Изменение же дифференциальных теплот адсорбции может достигать двух и более раз. [18]
Первую и, этих структур можно рассматривать как производную структуры флюорита, в которой удалена 3 / 4 анионов с последующим смещением положений остальных атомов. Эта структура отличается специфическим окружением двух кристаллографически различных типов атомов марганца. Атомы цинка тетраэдрически окружены четырьмя атомами фосфора, а атомы фосфора - шестью атомами цинка, находящимися в вершинах деформированного куба. Окружение атомов металлов в этих структурах следует сравнит. В последних атомы металла, так же как и в чистом металле, находятся на равных расстояниях и соприкасаются с большим числом ( часто 12) других атомов металла. Например, в Zn3P, расстояние Zn - Zn колеблется от 3 00 до 3 07 А, по сравнению с 2 66 и 2 91 А для двух различных групп соседних атомов в металлическом цинке. [19]
Природа экранирования Me-Ме - взаимодействий при комплектном окружении атомов металла атомами неметалла обусловлена значительным перекрыванием de - орбиталей и сосредоточением максимальной плотности электронного облака в местах наибольшего сближения атомов неметалла. Вынужденный обмен электронами Me-Ме - связей и 252р - оболочек смежных Х - атомов возможен ( в соответствии с принципом Паули) только для электронов с, параллельной ориентацией спинов, что обусловливает стремление к взаимному удалению атомов неметалла. Me-Ме - взаимодействий, величина которого определяется природой ( включая размерные характеристики) атомов-компонентов, структурой кристалла и степенью его комплектности. Кроме того, следует допустить, что энергии Me-С -, С-С - и С - П - взаимодействий не зависят от концентрации и распределения вакансий ( П) [55], так как атомы углерода и вакансии в обсуждаемых фазах во всех случаях находятся в октаэдрическом окружении атомов металла, атомы углерода преимущественно электронейтральны и между партнерами развиваются лишь близкодействующие ( кулоновские и обменные) взаимодействия. [20]
Эти соединения содержат F - ион. Этот ион имеет относительно малый радиус, 1 36 А, почти такой же как у О2 - иона ( 1 40 А); вследствие этого многие фториды и окислы с ионным строением имеют близкий состав и аналогичную кристаллическую структуру, например СаО и NaF. Соединения других галогенов с такой же формулой обычно образуют совершенно иное строение и могут давать даже молекулярные решетки. Так, хлориды и другие галогениды часто напоминают сульфиды, так же как и фториды напоминают окислы. В некоторых случаях только фториды являются ионными, тогда как другие галогениды ковалентны; так, CdF2 и SrF2 имеют решетку CaF2 ( почти все дифториды имеют структуры флюорита или рутила), a CdCla и MgCla имеют слоистые решетки с октаэдрическим окружением атома металла атомами хлора. Эти различия проявляются также в разной растворимости в воде. [21]