Cтраница 2
Оксиацетофенон, бензоилкарбинол, С6Н5СОСН2ОН представляет собой кристаллы, плавящиеся при 87; он образуется из хлорацетофенона при помощи реакций, аналогичных применяемым при получении оксиацетона. С метанолом и сухим хлористым водородом он дает димер, аналогичный получающемуся из оксиацетона. [16]
Оксиацетофенон, бензоилкарбинол, С6Н5СОСН2ОН представляет собой кристаллы, плавящиеся при 87; он образуется из хлорацетофенона при помощи реакций, аналогичных применяемым при получении оксиацетона. С метанолом и сухим хлористым водородом он дает димер, аналогичный получающемуся из оксиацетона. [17]
При этой реакции образуется также в соответствии с объясненным выше механизмом оксиацетон НОСН2СОСНз и продукт его дальнейшего окисления - пировиноградная кислота СН3 - СО-СООН. Побочные продукты идентифицируют следующим образом: нейтрализуют фильтрат содой; удаляют ацетон отгонкой при температуре бани 60 - 80; отгоняют оксиацетон с водяным паром; выделяют пировинограднокислый натрий из остатка от выпаривания досуха на водяной бане. [18]
Если Вицинальный эффект является причиной устойчивости 1 1-диолов, то не только атомы галоидов, но и другие отрицательные заместители в частицах альдегидов и кетонов должны способствовать образованию гидратов этих соединений. Факты подтверждают и это положение. Оксиацетон дает гидрат и является псевдокислотой ( см. ниже); дают гидраты фенилоксиметилкетон, 3 4-диоксифенил-хлорметилкетон, 2-окси - З - галлоилнафталин, фенил-2 3 4-триоксифенил-кетон, фенил-3 4 5-триок сифенилкетон, 3 4-диоксифенил - 2 3 4-триокси-фенилкетон, 2 3-диоксифенил - 2 4 6 - триоксифенилкег1 он, 3 4-диоксифе-нил - 3 4 5-триоксифенилкетон, причем последние четыре гидрата теряют воду при нагревании только до 120 - 145; образуют гидраты 2 4 6-триоксибензальдегид и 2 4 6 триокси-3 - метилбензальдегид, тогда как 2 3 4 - и 2 4 5-триоксибензальдегиды их не дают, что вполне согласуется с лучшей передачей индуктивных воздействий из орто-пара-положений бензольного кольца, чем из мета-положения. [19]
Эта перегруппировка а-гликолей и вообще вицинальных оксисоединений сводится к перемещению атома водорода ( или алкила) и гидроксильной группы с образованием неустойчивого 1 1-диола, теряющего частицу воды и превращающегося в карбонильное производное. Соседние электро-ноотталкивающие группы ослабляют связь гидроксила с углеродом и облегчают перегруппировку; электронопритягивающие, наоборот, закрепляют эту связь и затрудняют перегруппировку. Пинакон ( четыре метальные группы) превращается в пинаколин уже при кипячении с водным раствором сравнительно слабой винной кислоты. При введении в частицу а-гли-коля отрицательных атомов или групп пинаколиновая перегруппировка затрудняется или становится неосуществимой вследствие упрочения связей гидроксилов с углеродами: глицериновая кислота превращается в пировиноградную только при перегонке с кислым сернокислым калием; глицерин ( лишний гидроксил) при нагревании в запаянных трубках с дымящей соляной кислотой не превращается в оксиацетон, а дает смесь моно - и дихлоргидринов; а-монохлоргид-рин не дает хлорацетон, а смесь дихлоргидринов; эритрит, маннит и сорбит в тех же условиях дают только смеси дихлоргидринов, пинаколиновая перегруппировка не имеет места; эритрит при кипячении с разбавленной серной кислотой дает ангидрид ( эритран), а при очень длительном нагревании с крепкой фосфорной кислотой дает фосфорный эфир ангидрида; маннит при нагревании с крепкой серной кислотой также дает ангидрид C6Hi3O5; моносахариды ( лишняя карбонильная и несколько гидроксильных групп) сравнительно устойчивы при нагревании с разбавленной серной кислотой по крайней мере до 200 ( промышленный гидролиз древесины); во всех этих случаях из-за увеличения числа отрицательных групп в молекуле и взаимоупрочения связей пинаколиновая группировка или затруднена или не осуществима. [20]
Эфиры малоновой кислоты не растворимы в растворе углекислого натра, эфиры метантрикарбоновой кислоты ( лишняя карбэтоксильная группа, один метановый водород) растворимы в нем; метановый водород становится кислым. Замена карбэтоксильной группы на гораздо более полярную нитрильную группу резко повышает кислотность метанового водорода. Сильными кислотами являются эфир дицианоуксусной кислоты и трицианометан. Если для этих соединений принять весьма сомнительную возможность энолизации или таутомеризации, то с нашей точки зрения это безразлично: вициналь-ный эффект близко расположенных отрицательных заместителей должен протонизовать и энольный и метановый водород, а пример 2 6-диметокси - З - хлорпарабензохинона показывает, что метановый водород может протонизоваться в достаточной степени. Пример метилового эфира полуальдегида цианмалоновой кислоты ( 1.5 - 10 - 2), где энолизация несомненна, показывает, что энолы под воздействием вицинального эффекта весьма отрицательных заместителей могут стать сильными кислотами. Наконец укажем, что оксиацетон является слабой кислотой, что является следствием протонизации гидроксильного водорода соседней кетогруппой. [21]
В случае получения пропаргилового спирта 40-процентный водный раствор формальдегида смешивается с равным по весу количеством тетрагидрофурана, и эта смесь поступает на орошение в реакционный аппарат, заполненный катализатором. Последний осаждается на специальный носитель. В этот же аппарат противотоком к стекающей жидкости подают ацетилен. Процесс в реакторе протекает при 100 - 110 под давлением 8 - 10 ати. Пропаргиловый спирт находит широкое применение как растворитель полиамидных смол, а также как промежуточный продукт в многочисленных синтезах. При гидрировании пропаргилового спирта получается аллиловый спирт, являющийся исходным продуктом в разнообразных синтезах. Пропаргиловый спирт применяется в больших количествах для получения пропаргилового альдегида, пропионового альдегида хлораллилового спирта, оксиацетона, н-пропилового спирта и других важных органических соединений. [22]
Поэтому опиановая кислота может давать два ряда производных, причем во многих случаях образуются производные циклической или ф-формы опиановой кислоты. Однако нередко удается выделить производные как той, так и другой формы. Так, например, известны два ряда эфи-ров опиановой кислоты: а-эфиры, отвечающие форме III, и ф-эфиры, являющиеся производными формы IV. При обыкновенных условиях этерифи-кации и даже при простом кипячении со спиртами опиановая кислота легко превращается в свои гр-эфиры. Однако образование сс-эфиров протекает гораздо труднее, и для их получения ранее было известно лишь два способа, а именно воздействие а опиановую кислоту диазометаном и действие йодистых алкилов на серебряную соль кислоты. Им было установлено [1], что а-эфиры образуются также из калиевых солей опиановой кислоты. Способ этот значительно дешевле, и при его помощи с хорошими выходами было приготовлено много сложных эфиров опиановой кислоты, например, эфир опиановой кислоты с оксиацетоном и эфир опиановой кислоты с гликолевой кислотой. Несмотря на то, что выход а-эфира по этому способу достигает всего 30 %, все же его можно считать наиболее простым и удобным приемом получения метилового эфира опиановой кислоты. [23]