Cтраница 2
Сравнительная легкость синтеза р-лактамов этим путем обусловлена, по-видимому, возможностью замыкания р-лактамного кольца в результате ацильной перегруппировки ( от атома кислорода к атому азота) промежуточного оксилактона ( VII) при образовании соединения IV. Такое течение реакции могло бы объяснитьг почему наличие ацильной группы облегчает циклизацию. [16]
Сравнительная легкость синтеза р-лактамов этим путем обусловлена, по-видимому, возможностью замыкания р-лактамного кольца в результате ацильной перегруппировки ( от атома кислорода к атому азота) промежуточного оксилактона ( VII) при образовании соединения IV. Такое течение реакции могло бы объяснить, почему наличие ацильной группы облегчает циклизацию. [17]
При окислении ацетилтиго-генина хромовой кислотой было выделено в качестве главного продукта ацетильное производное одноосновной кислоты С27Н42О5 ( тигогеновой кислоты), а продукт, выделенный в меньшем количестве, оказался ацетатом С33 - оксилактона, для которого предложена формула IV. Дегидратация соединения VI приводит к замыканию кольца с образованием веществе. [18]
Предполагалось, что сложные эфиры при обработке кислотами или при сплавлении с бисульфатом калия будут разлагаться с образованием альдегидокислот, но оказалось, что при нагревании до 90 - 100, например, этилового эфира З - окси-3 - циклогексил-4 - метоксимасляной кислоты образуется р-циклогексил - Да 3-бутенолид и насыщенный оксилактон, который при дальнейшем нагревании с кислотой переходит в ненасыщенный бутенолид. [19]
Окисление было осуществлено с выходом 80 % при использовании RuOa - NaI04 в нейтральной двухфазной системе хлороформ - вода. Оксилактон растворяют в воде и добавляют суспензию двуокиси рутения в хлороформе. Избыток окислителя разрушают, кетолактон ( 2) выделяют из органического слоя. Реакция была успешно применена к аналогичным оксилактонам. [20]
Озонолиз розенонолактона ( 133) приводит к образованию формальдегида и кислоты С19Н2б05, что свидетельствует о наличии в исходном соединении винильной группы. При восстановлении розенонолактона КВН4 получается оксилактон ( 137), нагревание которого со спиртовым НС1 вызывает изомеризацию в непредельную оксикислоту ( 141), так называемую розеноловую ( оксирозеновую) кислоту. Последнее превращение показывает, что гидроксил, участвующий в образовании лактонного цикла, является третичным. Подтверждением этому служат и свойства кислоты ( 141): она легко декарбоксилируется при плавлении, а одна из ее двойных связей трудно гидрируется и не взаимодействует с PhC03H; таким образом, эта двойная связь должна находиться в 3 у-положении по отношению к карбоксилу и являться тетразамещенной, что согласуется также с данными УФ-спектра. Важные сведения относительно строения розенонолактона ( 133) были получены в результате изучения продуктов превращения кетокислоты ( 135), розоевой кислоты, образующейся при окислении дигидророзенонолактона ( 132) КМп04 в щелочной среде. [21]
Триэтиленгликолевый эфир изовалериановой кислоты 44 особенно пригоден для пластификации поливинилбутиралей. В качестве спиртовых компонентов для этерификации кислот вплоть до капроновой были использованы 45 получаемые непрерывной конденсацией алифатических альдегидов высокомолекулярные оксилактоны или непредельные спирты. [22]
Виланд, 1940 г.), из которых приведем синтез, исходя из валина. Эта аминокислота превращается известным путем в а-кетокислоту, дающую в результате конденсации с формальдегидом лактон оксикетокислоты. Восстановление последнего водородом в присутствии платины приводит к получению соответствующего рацемического оксилактона. [23]
Пеницилловая кислота XIV при пробе по методу Церевитинова выделяет 1 моль метана, содержит одну способную ацилироваться оксигруппу, присоединяет бром, давая дибромид, и при каталитическом восстановлении в присутствии палладия на угле легко присоединяет 1 моль водорода, образуя дигидропеницилловую кислоту XV. Второй моль водорода присоединяется более медленно, и кристаллического тетрагидропроизводного получено не было. В значительной степени на основании отношения к щелочи первоначально считалось, что пеницилловая кислота существует в виде равновесной смеси оксилактона XIV и нециклической кетокислоты XVI, аналогично тому, как это имеет место в случае - [ - карбонильных соединений. [24]
С этой целью они превратили гептаацетилангидроуабаин в тетрагидрид и подвергли его ацетолизу действуя соляной и уксусной кислотами. Физер и Ньюмен 1 ( is высказали предположение, что потеря атома углерода в ходе ацетолиза происходит в результате отщепления формальдегида, образующегося из оксиметильной группы при С ] 0, и нашли, что спектр поглощения полученного оксилактона ( Амакс. Одновременное отщепление четырех гидроксильных групп показывает, что все они находятся недалеко друг от друга, однако имеющиеся данные не позволяют еще полностью установить механизм указанной реакции. [25]
Окисление было осуществлено с выходом 80 % при использовании RuOa - NaI04 в нейтральной двухфазной системе хлороформ - вода. Оксилактон растворяют в воде и добавляют суспензию двуокиси рутения в хлороформе. Избыток окислителя разрушают, кетолактон ( 2) выделяют из органического слоя. Реакция была успешно применена к аналогичным оксилактонам. [26]
Окисление было осуществлено с выходом 80 % при использовании RuOa - NaI04 в нейтральной двухфазной системе хлороформ - вода. Оксилактон растворяют в воде и добавляют суспензию двуокиси рутения в хлороформе. Избыток окислителя разрушают, кетолактон ( 2) выделяют из органического слоя. Реакция была успешно применена к аналогичным оксилактонам. [27]